一種利用微反應裝置制備防老劑6PPD的方法與流程

本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種利用微反應裝置制備防老劑6PPD的方法。

背景技術：

防老劑6PPD(中文名：(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺)，CAS號：793-24-8)系胺類防老劑品種中性能優良的通用型防老劑之一，對熱氧、龜裂和屈撓疲勞老化具有較好的防護作用，且對變價金屬有鈍化作用。適用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠。廣泛用于動態和靜態下承受應力和周期變形的橡膠制品，是輪胎胎面、胎側、內胎及輸送帶等防護體系的最佳選擇品種。橡膠防老劑6PPD是今后橡膠防老劑的發展方向，隨著我國汽車工業的發展，橡膠防老劑6PPD勢必會得到更加廣泛的應用。

目前，我國橡膠防老劑6PPD合成技術與國外相比稍落后。國內橡膠防老劑6PPD生產一般采用銅系催化劑，而國外多數采用貴金屬如鉑系、鈀系催化劑，因此產品質量和收率比國內產品好。本反應采用鈀催化劑，借助微反應器的優良特性，可以將反應時間大大縮短，并且提高產品的收率。

微反應器是一種借助于特殊微加工技術以固體基質制造的可用于進行化學反應的三維結構元件。微反應器通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發生所要求的反應。這樣就導致了在微構造的化學設備中具有非常大的表面積/體積比率。G.WieBmeier等人在微反應技術國際會議上描述了用于多相催化反應的微通道反應器。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種利用微反應裝置制備防老劑6PPD的方法，以解決現有技術存在的收率低和反應時間長等問題。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種利用微反應裝置制備防老劑6PPD的方法，它包括如下步驟：

(1)將對氨基二苯胺和甲基異丁基甲酮溶于甲醇中得到均相溶液備用；

(2)將氫氣和步驟(1)中所得的均相溶液同時分別泵入微反應裝置中的氣液反應器中，充分反應后通入固載有催化劑的固液反應器，充分反應后收集反應液；

(3)用步驟(2)中收集的反應液替代步驟(1)中所得的均相溶液，重復步驟(2)中的操作1～3次，收集反應液，即得防老劑6PPD。

步驟(1)中，均相溶液中，溶質對氨基二苯胺的濃度為0.001～2g/mL，溶質甲基異丁基甲酮的濃度為0.002～2g/mL。

步驟(2)中，氫氣和步驟(1)中所得的均相溶液的體積比為100～1000：1。

步驟(2)中，氫氣在微反應裝置的流速為0.005～5L/min，步驟(1)中所得的均相溶液在微反應裝置的流速為0.05～5mL/min。

步驟(2)中，氣液反應器中，反應溫度為80～120℃，停留時間為2～200min。

步驟(2)中，固液反應器中，固載的催化劑為鈀碳和硅藻土；其中，鈀碳和硅藻土的質量比為1:1。

步驟(2)中，固液反應器中，反應溫度為80～120℃，停留時間為1～60min。

步驟(2)中，在氫氣和步驟(1)中所得的均相溶液泵入氣液反應器前，預先向微反應裝置中通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣后，堵住氣體出口(氣液反應器是管中管結構，堵住氣路出口，氣體就會滲透到液相中)，調整氫氣減壓閥，使氣液反應器內氫氣壓力為5～25bar。

其中，所述的微反應裝置包括通過連接管依次串聯的氣液反應器和固液反應器；其中，氣液反應器的進料口通過連接管分別連接有兩個物料進口。

其中，氣液反應器為vapourtec R系列適配的氣液管中管反應器，總體積為15mL。

其中，固液反應器為vapourtec R系列適配的固液反應器，體積約為10mL。

本發明反應式如下：

有益效果：

微反應器具有比表面積大，傳遞速率高，接觸時間短，副產物少，傳熱、傳質能力非常強；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特點；微反應系統是呈模塊結構的并行系統，具有便攜性好特點，可實現在產品使用地分散建設并就地生產、供貨,真正實現將化工廠便攜化，并可根據市場情況增減通道數和更換模塊來調節生產，具有很高的操作彈性。與現有技術相比，本發明提供的防老劑6PPD生產方法工藝具有較高的操作安全性以及較高的選擇性，反應體積小、時間短；同時，利用微通道反應器的高效傳質傳熱能力以及易于直接放大的特征，產率較高，為90％以上，產品質量好、能耗低，是一種綠色環保高效的合成防老劑6PPD的方法。

附圖說明

圖1為實施例1中微反應裝置的結構示意圖；

圖2為本發明的反應式。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

下述實施例中所用的微反應裝置的結構示意圖如圖1所示，它包括通過連接管依次串聯的氣液反應器和固液反應器，氣液反應器的進料口通過連接管分別連接有兩個料液進口；氣液反應器的型號為vapourtec適配氣液反應器，體積為15mL；固液反應器的型號為vapourtec適配氣液反應器，體積為10mL。固液反應器內固載有質量比為1:1的鈀碳和硅藻土作為催化劑。

實施例1：

微通道反應裝置中，連接管直徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL甲醇，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口，調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.05L/min。控制液體流速為0.3mL/min，溫度控制為100℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為100℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數與之前一致。將最終產物進氣相，得產率為91.5％。

實施例2：

微通道反應裝置中，連接管內徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL甲醇，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口,調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.1L/min。控制液體流速為1.0mL/min，溫度控制為80℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為80℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數一致。將最終產物進氣相，產率為70.1％。

實施例3：

微通道反應裝置中，連接管直徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL甲醇，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口,調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.05L/min。控制液體流速為1mL/min，溫度控制為100℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為100℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數一致。將最終產物進氣相，產率為84.5％。

實施例4：

微通道反應裝置中，連接管直徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL甲醇，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口,調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.05L/min。控制液體流速為0.3mL/min，溫度控制為120℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為120℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數一致。將最終產物進氣相，產率為92.3％。

實施例5：

微通道反應裝置中，連接管直徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL二甲苯，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口,調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.05L/min。控制液體流速為0.3mL/min，溫度控制為100℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為100℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數一致。將最終產物進氣相，產率為84.6％。

實施例6：

微通道反應裝置中，連接管直徑均為1mm，進液管長度為15cm，微反應器與出口之間的連接管長度為20cm，背壓閥規格為8bar。

取5g對氨基二苯胺，加入200mL二甲苯，并且稱取6.8g甲基異丁基甲酮加入溶液中，常溫下攪拌5min，混合均勻后移入錐形瓶中通入微反應器。預通入氫氣，排盡氣液反應器中的空氣，堵住氣體出口,調節氫氣減壓閥，壓力為10bar，氣體流量計控制氣體流速為0.05L/min。控制液體流速為0.15mL/min，溫度控制為100℃。液體出口接入裝填好催化劑的固液反應器，控制反應器溫度為100℃，收集流出液體，循環通入反應器兩次，以確保反應充分，循環通入時，氣液反應器與固液反應器參數一致。將最終產物進氣相，產率為92.6％。