一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法與流程

本發明屬于納米復合溫敏性水凝膠的制備領域，特別涉及一種以鋰皂石(Laponite XLG)為物理交聯點，調控共聚單體鏈長制備具有不同UCST和LCST雙重相變溫度的水凝膠的方法。

背景技術：

水凝膠是由具有三維交聯網絡結構的聚合物和水組成，該聚合物在水中溶脹但不溶解，并能維持一定形狀。交聯網絡的形成由較強的化學共價鍵作用或弱的物理鍵作用(如范德華力、氫鍵、靜電作用等)，有時也由聚合物鏈本身的互穿和纏結形成。溫敏性水凝膠能夠對外界溫度刺激產生特定的變化(如：體積形態、光學行為、力學性能等)，然而大多數的溫敏性水凝膠僅在某一特定環境溫度下會發生體積相轉變，如N-異丙基丙烯酰胺基水凝膠的相轉變溫度通常局限在32℃附近，單一溫度轉變的水凝膠已經難以滿足智能水凝膠發展的需要。

中國專利[CN 103408693 A]，曾報道以寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝475)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)為共聚單體，制備了LCST相變溫度在25-90℃范圍內可調的水凝膠，但是在專利中并未涉及此類凝膠的UCST轉變現象；東華大學朱美芳教授[Xia，M.，et al.Macromolecular Rapid Communications，2015，36，477-482]報道了一種以鋰皂石為交聯點，通過改變共聚單體MEO2MA(Mn＝188)和OEGMA(Mn＝475)的摩爾比調控此類凝膠的UCST和LCST相變溫度的方法，并未涉及不同鏈長的單體之間共聚對納米復合水凝膠的溫度轉變行為的調控現象。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種改變共聚單體的鏈長，調控水凝膠的雙重相變溫度的方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)：將質量分數為5-20％鋰皂石加入到超純水中，在攪拌作用下均勻分散；隨后加入質量分數為20-80％的共聚單體，繼續攪拌使單體在水中分散均勻，向溶液中通入氮氣0.5-1h以除去氧氣；

步驟2)：在步驟1)得到的混合物中加入單體含量為1％～3％的引發劑和加速劑，攪拌使引發劑和加速劑在溶液中溶解后，轉移至模具并置于真空烘箱中隔絕氧氣聚合12-24h，即得水凝膠。

優選地，所述步驟1)中的皂石(Laponite XLG)長20-30nm，厚1nm，化妝品級。

優選地，所述步驟1)中共聚單體采用寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300，475，950，2000)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA，Mn＝188)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基)乙酯(MEMA，Mn＝144)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基)乙酯(MEO₃MA，Mn＝232)中的任意兩種，兩種共聚單體的摩爾比為0.95∶0.05～0.05∶0.95。

優選地，所述步驟2)中引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。

優選地，所述步驟2)中加速劑為N，N，N′，N′-四甲基二乙胺、三乙醇胺和代硫酸鈉中的一種或幾種。

優選地，所述步驟2)中加入引發劑和加速劑后，攪拌1-3min。

該方法簡單可行，單體轉化率高，單體的選擇范圍廣，聚合速度快，適合于工業化生產。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明涉及的制備方法簡單可行，聚合的轉化率高，聚合速度快，適合于工業化生產。且使用的共聚單體安全無毒，具有良好的生物相容性，且使用穩定性和力學性能優良，有望應用于生物醫用領域。

(2)本發明設計將僅有單個相變溫度的水凝膠，通過設計具有不同鏈長的共聚單體，制備同時具有UCST和LCST雙重相變溫度的納米復合水凝膠，且使得此類水凝膠的UCST和LCST在25-85℃范圍內可調。

附圖說明

圖1為實施例1制備的納米復合水凝膠的透過率-溫度曲線；

圖2為實施例3制備的納米復合水凝膠的透過率-溫度曲線；

圖3為實施例4制備的納米復合水凝膠的透過率-溫度曲線；

圖4為實施例5制備的化學交聯水凝膠與物理交聯水凝膠的拉伸性能的對比圖；

圖5為實施例6制備的納米復合水凝膠的透過率-溫度曲線；

圖6不同單體的結構式的對比圖。

具體實施方式

為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

實施例1-6中鋰皂石(Laponite XLG)購于英國Rockwood公司，為二維片層狀，長30nm，厚1nm，化妝品級；單體均購于Sigma-Aldrich公司，純度均高于99.99％。

實施例1

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)1.8g和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝475)0.2g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測得該納米復合水凝膠的透過率-溫度曲線(見圖1)。

由圖1可知，該納米復合水凝膠的LCST為62.4℃，UCST為53.4℃。

實施例2

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)0.4g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA，Mn＝188)1.6g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。

根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測該納米復合水凝膠的相轉變溫度。

實施例3

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝950)0.4g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA，Mn＝188)1.6g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL并并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。

根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測該納米復合水凝膠透過率-溫度曲線(見圖2)。

由圖2可知，該納米復合水凝膠的LCST為64.6℃，UCST為44.5℃。

實施例4

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝2000)0.2g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA，Mn＝188)1.8g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。

根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測該納米復合水凝膠透過率-溫度曲線(見圖3)。

由圖3可知，該納米復合水凝膠的LCST為81.1℃，UCST為37.1℃。

實施例5

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.15g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝950)1g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA，Mn＝188)1g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。化學交聯水凝膠的制備方法類似，將無機Laponite XLG用0.01g N-N亞甲基雙丙烯酰胺替代，即得化學交聯水凝膠。

根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測該納米復合水凝膠的相轉變溫度，并用萬能試驗機(Instron 5969，Instron公司)測該水凝膠的拉伸和壓縮性能，其拉伸性能如圖4所示。

實施例6

一種改變單體鏈長調節水凝膠雙重相變溫度的方法，具體步驟為：

(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反應瓶中，磁力攪拌使Laponite XLG在水中均勻分散；加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)1.6g和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝2000)0.4g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；

(2)隨后向溶液中加入引發劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液隔絕氧氣放置24h，即得納米復合水凝膠。

根據濁度法測相變的原理，用紫外分光光度計測該納米復合水凝膠透過率-溫度曲線(見圖5)。

由圖5可知，該納米復合水凝膠的LCST為87.3℃，UCST為72.98℃。