發明領域
本發明涉及具有至少一個氮鍵合5元雜環作為取代基的二苯并呋喃和二苯并噻吩在有機電子中作為主體、阻斷劑和/或電荷傳輸材料的用途。本發明進一步涉及包含至少一個氮鍵合5元雜環和至少一個咔唑基作為取代基的二苯并呋喃和二苯并噻吩，和這些化合物在有機電子中的用途。
有機電子是電子學的子域，其使用包含聚合物或較小有機化合物的電子電路。有機電子的使用領域是聚合物或較小有機化合物在有機發光二極管(OLED)中的使用，在有機太陽能電池(有機光電池)中，和在開關元件，例如有機晶體管如有機FET和有機TFT中的使用。
合適新型有機材料的使用因此容許提供基于有機電子的各種新型組件，例如顯示器、傳感器、晶體管、數據存儲器或光電池。這使得可以以低成本開發薄、輕、靈活和可生產的新應用。
本申請的優選使用領域是較小有機化合物在有機發光二極管中的使用。
有機發光二極管(OLED)利用材料受電流激發時發光的性能。OLED作為陰極射線管和液晶顯示器的替代品生產平面視頻顯示裝置特別有意義。由于非常密實的設計和固有的低功耗，包含OLED的器件尤其適于移動應用，例如用于無線電話、膝上型電腦等中的應用和照明裝置。
OLED工作方法的基本原理和合適的OLED結構(層)例如描述于WO 2005/113704和其中引用的文獻中。
除熒光材料(熒光發射體)外，所用發光材料(發射體)可以為磷光材料(磷光發射體)。與顯示出單態發射的熒光發射體相反，磷光發射體通常為顯示出三重態發射的有機金屬配合物(M.A.Baldow等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于量子-機械原因，當使用磷光發射體時，至多4倍量子效率、能量效率和功率效率是可能的。
特別有意義的是具有長工作壽命、良好效率、對熱應力的高穩定性和低使用和工作電壓的有機發光二極管。
在實踐中為實現上述性能，不僅需要提供合適的發射體材料，而且還必須使OLED的其它組分(補充材料)在合適的器件組合物中相互平衡。這類器件組合物可例如包含實際發光體以分布形式存在于其中的特殊基體材料。另外，組合物可包含可用于的阻斷劑材料，空穴阻斷劑、激子阻斷劑和/或電子阻斷劑可存在于器件組合物中。另外或作為選擇，器件組合物還可包含空空穴注入材料和/或電子注入材料和/或電荷傳輸材料如空穴導體材料和/或電子導體材料。與實際發光體組合使用的上述材料的選擇對OLED的參數，包括效率和壽命和使用和工作電壓具有顯著影響。
現有技術提出用于OLED的不同層中的大量不同材料。
WO 2006/128800 A1公開了電致發光組件，其包含尤其可帶有氨基取代基的二苯并呋喃衍生物。在該文件中沒有明確公開具有在2和/或4位上的含氮5元雜環的相應衍生物。
WO 2006/114377 A1公開了可被芳烴，尤其是二苯并呋喃取代的三唑。三唑在3位上鍵合于二苯并呋喃上。沒有明確公開在2和/或4位上被取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩化合物。
WO 2005/054212 A1和WO 2003/105538 A1公開了可被5元氮雜環3-取代的二苯并呋喃衍生物。該文件中沒有提及被5元氮雜環2-和4-取代的二苯并呋喃衍生物。
還存在相應氮雜環取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩用作金屬配合物中的配體的已知現有技術。
US 2009/079340 A1公開了例如如下化合物：
JP 2007/217397公開了如下配體前體：
該文獻都沒有公開作為補充材料(參見以上定義)的用途。沒有明確公開具有在二苯并呋喃或二苯并噻吩上的另外咔唑取代的化合物。
JP 2008/303150同樣公開了相應取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩，其中這些化合物中的雜環不是借助氮鍵合的。
因此，由現有技術看顯然存在在發光層中尤其用作熒光發射體，和任選用作基體材料的已知二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物。另外，相應的二苯并呋喃衍生物是已知的，其具有在2或4位上的含氮取代基，且作為配體存在于金屬配合物中。
相對于現有技術，本發明的目的是提供適用于OLED和有機電子的其它應用中的其它材料。更特別地，應提供用于OLED中的主體、阻斷劑和/或電荷傳輸材料。另外，該材料應適于提供確保良好效率、良好工作壽命和高熱應力穩定性和OLED的低使用和工作電壓的OLED。
根據本發明，這些目的通過式(I)化合物以單體、聚合或交聯的形式作為主體、阻斷劑和/或電荷傳輸材料的用途實現：
其中：
X為S或O；
R1、R2各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，或C基團；
R3、R4各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
或R3和R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
n為0、1、2、3或4，
m為0、1、2或3，
p為1或2，其中m+p≤4，
C為通式(II)的5元飽和或不飽和雜環基團：
其中：
A1各自獨立地為CRa、N或NRb；
A2各自獨立地為CRc、N或NRd；
A3各自獨立地為CRe、N或NRf；
A4各自獨立地為CRg、N或NRh；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團；
或
(Ra或Rb)和(Rc或Rd)，或
(Re或Rf)和(Rg或Rh)，和/或
(Rc或Rd)和(Re或Rf)
與碳或氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團；
其中C基團鍵合于2和/或4位上，
或
兩個通式(I)單元借助鍵、任選被至少一個雜原子間隔的線性或支化、飽和或不飽和橋，或借助O相互橋聯，其中通式(I)中的這一橋代替Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh或借助和/或代替R1或R2鍵合。
本發明的目的還通過通式(III)化合物實現：
其中：
X為S或O；
R2各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，
R3、R4各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
或R3和R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，和具有給體或受體作用的基團；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
R13、R14各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，
m為0、1、2或3，
p為1或2，其中m+p≤4，
q為0、1、2、3或4，
r為0、1、2、3或4，
s為1、2、3或4，
C為通式(II)的5元飽和或不飽和雜環基團：
其中：
A1各自獨立地為CRa、N或NRb；
A2各自獨立地為CRc、N或NRd；
A3各自獨立地為CRe、N或NRf；
A4各自獨立地為CRg、N或NRh；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團；
或
(Ra或Rb)和(Rc或Rd)，或
(Re或Rf)和(Rg或Rh)，和/或
(Rc或Rd)和(Re或Rf)
與碳或氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團；
其中C基團鍵合于2和/或4位上，
兩個通式(III)單元借助鍵、任選被至少一個雜原子間隔的線性或支化、飽和或不飽和橋，或借助O相互橋聯，其中通式(III)中的這一橋代替Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、R13、R14或借助和/或代替R2鍵合。
已發現式(I)或(III)的具體雜環取代二苯并呋喃和二苯并噻吩化合物特別適用于需要電荷載體傳導性的應用中，尤其是用于有機電子應用中，例如選自開關元件，例如有機晶體管如有機FET和有機TFT、有機太陽能電池和有機發光二極管(OLED)，式(I)和(III)化合物特別適用作發光層中的基體材料和/或用作空穴和/或激子阻斷劑材料和/或用作電子和/或激子阻斷劑材料和/或用作電子導體材料，尤其是與磷光發射體組合。本發明式(I)或(III)化合物在OLED中的使用得到具有良好效率和長壽命并可尤其在低使用和工作電壓下操作的OLED。本發明式(III)化合物尤其適用作藍色和綠色發射體，例如淺藍色或深藍色發射體的基體和/或空穴/激子阻斷劑材料，所述發射體尤其是磷光發射體。作為電子導體，本發明化合物可用于具有本發明技術人員已知所有顏色的OLED中。另外，式(I)或(III)化合物可用于選自開關元件和有機太陽能電池的有機電子應用中。
在本申請上下文中，術語芳基或基團、雜芳基或基團、烷基或基團、環烷基或基團、雜環烷基或基團、鏈烯基或基團、炔基或基團、芳烷基或基團和具有給體和/或受體作用的基團各自如下所定義：
芳基(或基團)應當理解意指具有具有6-30個碳原子，優選6-18個碳原子的基礎骨架，且由芳環或多個稠合芳環形成的基團。合適的基礎骨架例如為苯基、萘基、蒽基或菲基、茚基或芴基。該基礎骨架可以為未被取代的(即所有可取代的碳原子帶有氫原子)，或可以在基礎骨架的一個、多于一個或所有可取代位置上被取代。
合適的取代基例如為氘、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、咔唑基、甲硅烷基、SiR16R17R18，合適的甲硅烷基SiR16R17R18描述于下文中，烷基，優選具有1-8個碳原子的烷基，更優選甲基、乙基或異丙基，芳基，優選C6芳基，其又可被取代或未被取代，雜芳基，優選包含至少一個氮原子的雜芳基，更優選吡啶基和咔唑基，鏈烯基，優選帶有一個雙鍵的鏈烯基，更優選具有一個雙鍵和1-8個碳原子的鏈烯基，炔基，優選具有一個三鍵的炔基，更優選具有一個三鍵和1-8個碳原子的炔基，或具有給體或受體作用的基團，或借助間隔基鍵合的可交聯或可聚合基團。合適的具有給體或受體作用的基團描述于下文中。最優選，被取代的芳基帶有選自甲基、乙基、異丙基、烷氧基、雜芳基、鹵素、擬鹵素和氨基的取代基，優選芳基氨基。芳基或芳基基團優選為C6-C18芳基，更優選C6芳基，其任選被至少一個或多于一個上述取代基取代。更優選，C6-C18芳基，優選C6芳基具有0、1、2、3或4個，最優選具有0、1或2個上述取代基。
雜芳基或雜芳基基團應當理解意指不同于上述芳基之處在于在芳基的基礎骨架中至少一個碳原子被雜原子取代且雜芳基的基礎骨架優選具有5-18個環原子的基團。優選的雜原子為N、O和S。特別優選的合適雜芳基為含氮雜芳基。最優選基礎骨架的一個或兩個碳原子被雜原子，優選氮取代。尤其優選基礎骨架選自體系如吡啶、嘧啶和5元雜芳烴如吡咯、呋喃、吡唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑、三唑。另外，雜芳基可以為稠環體系，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡咯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲咯啉基、咔唑基、氮雜咔唑基或二氮雜咔唑基。基礎骨架可在基礎骨架的一個、多于一個或所有可取代位置上被取代。合適的取代基與關于芳基已描述的相同。
烷基或烷基基團應當理解為意指具有1-20個碳原子，優選1-10個碳原子，更優選1-8個碳原子，最優選1-4個碳原子的基團。烷基可為支化或非支化的且可任選被一個或多個雜原子，優選Si、N、O或S，更優選N、O或S間隔。另外，該烷基可被一個或多個關于芳基所提到的取代基取代。另外，根據本發明存在的烷基可具有至少一個鹵原子，例如F、Cl、Br或I，尤其是F。在另一實施方案中，根據本發明存在的烷基可以為完全氟化的。同樣烷基可帶有一個或多個(雜)芳基。在本申請上下文中，例如芐基為因此被取代的烷基。所有上列(雜)芳基是合適的。烷基更優選選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基和叔丁基，非常特別優選甲基和乙基。
環烷基或環烷基基團應當理解為意指具有3-20個碳原子，優選3-10個碳原子，更優選3-8個碳原子的基團。該基礎骨架可為未被取代(即所有可取代的碳原子帶有氫原子)或可在基礎骨架的一個、多于一個或所有可取代位置上被取代。合適的取代基為以上關于芳基已描述的基團。同樣環烷基可帶有一個或多個(雜)芳基。合適環烷基的實例為環丙基、環戊基和環己基。
雜環烷基或雜環烷基基團應當理解意指不同于上述環烷基之處在于在環烷基的基礎骨架中至少一個碳原子被雜原子取代的基團。優選的雜原子為N、O和S。最優選環烷基基礎骨架的一個或兩個碳原子被雜原子取代。合適雜環烷基的實例為衍生自吡咯烷、哌啶、哌嗪、四氫呋喃、二烷的基團。
鏈烯基或鏈烯基基團應當理解意指對應于上述具有至少兩個碳原子的烷基的基團，不同之處在于烷基的至少一個C-C單鍵被C-C雙鍵取代。鏈烯基優選具有一個或兩個雙鍵。
炔基或炔基基團應當理解意指對應于上述具有至少兩個碳原子的烷基的基團，不同之處在于烷基的至少一個C-C單鍵被C-C三鍵取代。炔基優選具有一個或兩個三鍵。
SiR16R17R18基團應當理解意指甲硅烷基，其中：
R16、R17和R18各自獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或OR22。
SiR23R24R25基團應當理解意指甲硅烷基，其中：
R23、R24和R25各自獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或OR22。
在本申請上下文中，具有給體或受體作用的基團或取代基應當理解意指以下基團：
具有給體作用的基團應當理解意指具有+I和/或+M效果的基團，具有受體作用的基團應當理解意指具有-I和/或-M效果的基團。優選的合適基團選自C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR19R20R21、OR22、鹵素基團、鹵代C1-C20烷基、羰基(-CO(R19))、羰硫基(-C＝O(SR19))、羰氧基(-C＝O(OR19))、氧基羰基(-OC＝O(R19))、硫代羰基(-SC＝O(R19))、氨基(-NR19R20)、擬鹵素基團、酰氨基(-C＝O(NR19))、-NR19C＝O(R21)、膦酸酯(-P(O)(OR19)2、磷酸酯(-OP(O)OR19)2)、膦(-PR19R20)、氧化膦(-P(O)R192)、硫酸酯(-OS(O)2OR19)、亞砜(-S(O)R19)、磺酸酯(-S(O)2OR19)、磺基(-S(O)2R19)、磺酰胺(-S(O)2NR19R20)、NO2、硼酸酯(-OB(OR19)2)、亞氨基(-C＝NR19R20))、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞砜亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷和環硼氮烷。
上述具有給體或受體作用的基團中提及的R19、R20和R21基團各自獨立地為：
取代或未被取代的C1-C20烷基或取代或未被取代的C6-C30-芳基，或OR22，合適和優選的烷基和芳基為以上所述的。基團R19、R20和R21更優選各自為C1-C6-烷基，例如甲基、乙基或異丙基，或苯基。在優選實施方案中，在SiR19R20R21的情況下，R19、R20和R21優選各自獨立地為取代或未被取代的C1-C20烷基或取代或未被取代的芳基，優選苯基。
優選的具有給體或受體作用的取代基選自：
C1-C20烷氧基，優選C1-C6烷氧基，更優選乙氧基或甲氧基；C6-C30芳氧基，優選C6-C10芳氧基，更優選苯氧基；SiR19R20R21，其R19、R20和R21優選各自獨立地為取代或未被取代的烷基或取代或未被取代的芳基，優選苯基；更優選至少一個基團R19、R20和R21為取代或未被取代的苯基，合適的取代基為上述的；鹵素基團，優選F、Cl，更優選F，鹵代C1-C20烷基，優選鹵代C1-C6烷基，最優選氟化C1-C6烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；氨基，優選二甲基氨基、二乙基氨基或二芳基氨基，更優選二芳基氨基；擬鹵素基團，優選CN、-C(O)OC1-C4烷基，優選–C(O)OMe、P(O)R2，優選P(O)Ph2。
非常特別優選的具有給體或受體作用的取代基選自甲氧基、苯氧基，鹵代C1-C4烷基，優選CF3、CH2F、CHF2、C2F5，鹵素，優選F、CN，SiR19R20R21，合適的基團R19、R20和R21為已描述的，二芳基氨基(NR19R20，其中R19、R20各自為C6-C30芳基)，-C(O)OC1-C4烷基，優選-C(O)OMe、P(O)Ph2。
鹵素基團優選應當理解意指F、Cl和Br，更優選F和Cl，最優選F。
擬鹵素基團優選應當理解意指CN、SCN和OCN，更優選CN。
上述具有給體或受體作用的基團不排除本申請所提及但不包括在上列具有給體或受體作用的基團中的其它基團和取代基具有給體或受體作用的可能性。
如上所述芳基或基團、雜芳基或基團、烷基或基團、環烷基或基團、雜環烷基或基團、鏈烯基或基團和具有給體和/或受體作用的基團可以為被取代或未被取代的。在本申請上下文中，未被取代的基團應當理解意指其中基團的可取代原子帶有氫原子的基團。在本申請上下文中，取代基團應當理解意指其中一個或多個可取代原子帶有至少在一個位置上代替氫原子的取代基的基團。合適的取代基為以上關于芳基或基團所述的取代基。
當具有相同編號的基團在本發明化合物中出現多于一次時，這些基團可各自獨立地具有所述定義。
在通式(I)化合物中，X為S或O，優選O。
通式(I)化合物中的R1基團獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，或C基團，優選芳、雜芳基或-NR3R4或C基團，其中上述基團可以未被取代或被取代。合適的取代基為上述的。C基團定義于下文中。更優選R1為苯基、C基團或可被上述取代基取代或未被取代的-NR3R4。最優選C基團或可被上述取代基取代或未被取代的-NR3R4。
在另一優選實施方案中，基團R1獨立地為選自如下的芳基：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基和芴基，其各自可以未被取代或在一個、多于一個或所有可取代位置上被取代，選自如下的雜芳基：吡啶基、嘧啶基、吡咯基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、唑基、噻唑基、三唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡咯基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、咔唑基、氮雜咔唑基和二氮雜咔唑基，其可以未被取代或在一個、多于一個或所有可取代位置上被取代，烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，其中上述基團可未被取代或被取代。合適的取代基為上述的。
在另一甚至更優選的實施方案中，基團R1為-NR3R4；且R3、R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，基團R3和R4的更優選的定義在下文中提到。優選的基團–NR3R4也在下文中提到。
通式(I)化合物中的R2基團獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，更優選芳基、雜芳基或-NR3R4，其中上述基團可以未被取代或被取代。合適的取代基為上述的。最優選R1為雜芳基或-NR3R4，其可以被上述基團取代或未被取代。
在通式(I)化合物中，如果存在的話，R3和R4各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或R3和R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團。
更優選，R3和R4各自獨立地為芳基，或R3和R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團。
最優選在通式(I)化合物中，R3和R4基團與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有5個環原子，并可稠合成一個或多個，優選兩個具有3-10個，更優選5或6個環原子的其它環狀基團，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，優選為未被取代的。
優選合適-NR3R4的實例選自咔唑基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基和二苯胺，其中上述基團未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團或具有給體或受體作用的基團。
R1基團還可優選為-NR3R4，其中-NR3R4為通式(II)的5元雜環基團。通式(II)基團的定義可在下文中找到。對于R1，特別優選的基團因此還有：
在另一優選實施方案中，基團R1選自：
在通式(I)化合物中，R1優選為通式(IV)的咔唑基：
上述可存在于-NR3R4結構部分的稠環上的取代基在式中通過(R13)q和(R14)r表示，并定義于下文中。
在通式(IV)基團中，R13、R14各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12、具有給體或受體作用的基團。
在通式(I)化合物中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，優選芳基或雜芳基，其中所述基團未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，更優選未被取代或取代的苯基，其中合適的取代基為上述的，例如甲苯基或下式的基團：
其中Y為S或O，且C基團如上文所定義。
最優選，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自獨立地為苯基、甲苯基或下式的基團：
其中Y為S或O，且C基團如上文所定義。
特別優選的通式(IV)基團的實例，即特別優選的-NR3R4基團為：
特別優選的-P(O)R5R6基團為：
其中X和C基團各自如上文所定義。
特別優選的PR7R8基團為：
特別優選的-S(O)2R9和-S(O)R10基團為：
特別優選的基團為：
其中X為S或O，且C如上文所定義。
根據本發明合適的可聚合或可交聯基團描述于下文中。本領域技術人員知道在本發明用途中，以聚合或交聯形式使用的通式(I)化合物具有至少一個可交聯或可聚合基團并可以被交聯或聚合。不具有可聚合或可交聯基團的通式(I)化合物或具有可聚合或可交聯基團的通式(I)化合物可根據本發明以單體形式使用。同樣適用于通式(III)化合物。
在通式(I)化合物中，n為0、1、2、3或4，優選0、1或2，更優選1，這意指更優選一個具有上述定義的R1基團存在于通式(I)化合物中。
在通式(I)化合物中，m為0、1、2或3，優選0或1，更優選0，這意指更優選通式(I)化合物中不存在具有上述定義的R2基團。
在通式(I)化合物中，p為1或2，優選1，這意指更優選一個具有上述定義的C基團存在于通式(I)化合物中。
在通式(I)化合物中，m+p≤4，這意指在通式(I)化合物中不多于4個取代基一起存在于C基團和R2鍵合于其上的二苯并呋喃或二苯并噻吩基礎骨架的合適苯基團上。
本領域技術人員容易了解在通式(I)化合物中的位置上不存在取代基的情況下存在氫原子。
在本發明通式(I)化合物中，存在至少一個通式(II)的5元飽和或不飽和雜環C基團：
其具有A1、A2、A3、A4、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh的上述定義。
根據本發明，基團(II)可以為飽和或不飽和的。在飽和C基團的情況下，5元環中存在于兩個氮之間的所有鍵NRb、NRd、NRf和NRh為單鍵。
在不飽和C基團，通式(II)的情況下，5元環中存在于N、A1、A2、A4和/或A4之間的鍵可以為相應的單或雙鍵。包含至少一個雙鍵的C基團因此可以為不飽和的或具有芳族性質。本領域技術人員知道通式(II)描述根據本發明的所有可能基團，即飽和、不飽和和芳族基團，即使圖中僅顯示了虛線的單鍵。本領域技術人員已知通式(II)中的鍵為單或雙鍵且在飽和或部分飽和通式(II)基團的情況下，其它氫原子任選存在于相應A1、A2、A3和A4上。在部分不飽和或芳族C基團的情況下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg基團不存在于A1、A2、A3和/或A4上的相應位置上。選擇式，例如“Ra或Rb”，因為在本發明化合物中，存在例如定義A1、A2等的Ra或Rb等。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團。關于所述基團的定義和優選實施方案，適用以上陳述。最優選Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨立地為氫、烷基或芳基。Ra、Rc、Re和Rg尤其優選各自獨立地為氫、烷基或芳基。Rb、Rd、Rf和Rh尤其優選各自獨立地為烷基或芳基，這意指優選環中不存在NH。
在本發明的優選實施方案中，
A1為CRa或N，
A2為CRc或N，
A3為CRe或N，且
A4為CRg或N，
這意指在該優選實施方案中，不存在Rb、Rd、Rf和Rh基團。
通式(II)優選相當于以下式(IIa)：
或其異構式，其具有A1、A2、A3和A4的相應上述定義；更特別地，在式(IIa)中，A1為CRa或N，A2為CRc或N，A3為CRe或N，且A4為CRg或N。
在優選實施方案中，本發明涉及本發明用途，其中通式(I)化合物中的C基團為：
在一個實施方案中，上述基團中的Ra不為
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明用途，其中通式(I)化合物中的C基團為
在一個實施方案中，式中的殘基具有以下含義：
Rg、Re為H，且
Ra為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團。
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明用途，其中通式(I)化合物中的C基團為
在一個實施方案中，以下化合物的用途除外：
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明用途，其中通式(I)化合物中的至少一個Ra、Rc、Re和Rg為芳基，優選任選取代的苯基。
在本發明的優選實施方案中，
Ra和Rc或
Re和Rg，和/或，優選或者
Rc和Re
與碳原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團。
在特別優選的實施方案中，
Ra和Rc或
Re和Rg，和/或，優選或者
Rc和Re
與碳原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有5、6或7個環原子且未被取代或被烷基，例如甲基，和/或芳基，例如苯基取代。
在其中Ra和Rc或Re和Rg，和/或，優選或Rc和Re基團形成上述稠環的這一實施方案中，其余，即未稠合的Ra、Rc、Re、Rg基團優選為芳基，更優選苯基或取代苯基。
通過(Ra和Rc)或(Re和Rg)或(Rc和Re)優選形成相應上述稠環這一事實，根據本發明特別優選僅一個稠環存在于通式(II)的C基團中。
非常特別優選的C基團描述于下文中：
在另一優選實施方案中，C基團選自：
在另一優選實施方案中，本發明涉及如上所定義的式(I)化合物的用途，其中：
R1為-NR3R4，
R3、R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，
C為通式(II)的5元飽和或不飽和雜環基團：
其中：
A1各自獨立地為CRa、N或NRb；
A2各自獨立地為CRc、N或NRd；
A3各自獨立地為CRe、N或NRf；
A4各自獨立地為CRg、N或NRh，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
n為1，且
m為0或1，優選0，
其中之前未定義的式(I)中的殘基如上述定義。
在本發明的另一實施方案中，兩個通式(I)單元借助鍵，即C-C鍵、C-N鍵，任選被至少一個雜原子間隔的線性或支化、飽和或不飽和橋，或借助O相互橋聯，其中通式(I)中的這一橋代替Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh或借助和/或代替R1或R2鍵合。
橋優選選自鍵、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C9H18-、-CH(C8H17)CH2-、-C2H4(CF2)8C2H4-、-C≡C-、-1,4-(CH2)2-苯基-(CH2)2-、1,3-(CH2)2-苯基-(CH2)2-、-1,4-苯基-、-1,3-苯基-、-O-、-O-Si(CH3)2-O-或-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-。橋最優選為鍵或-1,3-苯基-。
本發明橋聯化合物最優選相當于以下通式(Ia)或(Ib)：
其具有R1、R2、X、C、m、n和p的上述定義。優選在該實施方案中，n和m各自為0，且p為1。
根據本發明，在所用通式(I)化合物中，至少一個C基團鍵合于2和/或4位，優選2位上。
如果存在的話，R1和R2基團通常可鍵合于未被一個或多個C基團占據的所有可能位置，例如位置1、任選2、3、任選4、6、7、8和/或9上。根據本發明使用的二苯并呋喃或二苯并噻吩的位置顯示于下圖中：
其中X為O或S。
在優選實施方案中，在通式(I)化合物中的n和p為1的情況下，基團R1優選鍵合于8位上且基團C優選鍵合于2位上。更優選m為0。
在非常特別優選的實施方案中，用于本發明用途的通式(I)化合物選自：
其中X為S或O。
制備本發明通式(I)化合物的方法本身是本領域技術人員已知的且例如關于通式(III)化合物描述。
根據本發明，借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團通常為式-(Sp)x1-[PG’]x基團，
其中：
Sp為橋聯單元，
PG’為可交聯或可聚合基團，
x1為0或1，且
x為1-4的整數。
由于x1可定義為0，根據本發明可交聯或可聚合基團可能不是借助間隔基，而是直接鍵合。
Sp例如選自–Ar-、-ArY-、-YAr-、-YAr(CR26R27)n-、-(CR26R27)n-、-(YCR26R27)n-，或-(CR26R27Y)n-，其中：
Y為NR5、O、S、C＝O、C(＝O)O，其中R5為H；任選被至少一個如下基
團取代的C6-C18芳基：C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，任選被–O-間隔的C1-C18烷基；
R26和R27各自獨立地為氫、氟或C1-C20烷基，
n為1-20的整數，
Ar為烷基、環烷基、芳基或雜芳基，其可任選被取代。
可交聯或可聚合基團PG’優選為選自如下的基團：-C(R44)＝CH2、-NHC(O)-C(R45)＝CH2、-OCH2CH2OC(O)-C(R45)＝CH2、-OC(O)-C(R45)＝CH2、-C(O)-C(R46)＝CH2、-C≡C-、-N≡C、-O-CH(CH2CH2CH＝CH2)2；C5-C8環烯基、任選被取代或未被取代且具有5-30個碳原子的二環烯基，
其中：
s為1-6的整數，m1為1-6的整數，且R6為氫或C1-C20烷基。
R44為氫、C1-C4烷基或鹵素，
R45為氫、C1-C4烷基或鹵素，且
R46為氫、C1-C4烷基或C6-C12芳基，或
PG’在另一實施方案中為可由可聚合基團得到的基團，其中AHG為可任選被取代的芳族或雜芳基基團，例如
R47和R48各自獨立地為鹵素、-C≡CH、硼酸、硼酸酯、-Mg-Hal、-Zn-Hal、-Sn(R52)3，其中Hal為鹵素，且R52為C1-C18烷基。
R49獨立地為氫、任選被-O-間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、任選被-O-間隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基。
當PG’不同于可聚合基團時，聚合物可包含除所述重復單元外一個或多個重復單元RGI和/或RGII：
RGI：改善聚合物的空穴注入或空穴傳輸性能的單元；
RGII：改善聚合物的電子注入或電子傳輸性能的單元。
在通式(I)或(III)化合物中，可存在可聚合或可交聯基團。在一個實施方案中，這些可以被聚合或交聯。交聯或聚合的方法，例如自由基方法本身是本領域技術人員已知的。根據本發明可使用本領域技術人員已知的自由基引發劑，例如AIBN，或
在本發明的優選實施方案中，至少一個可聚合或可交聯基團選自C-C雙鍵、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或1,2-環氧基醚。
當通式(I)化合物包含-CH＝CH2-、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為可交聯或可聚合基團時，聚合可例如使用已知的光引發劑光化學地進行，例如描述于“Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings，Inks and Paints，第3卷：Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization”1991，第1115-325頁)中。將已知的引發劑例如以基于存在的所有單體的總量0.5-5重量％的量加入反應混合物中。
其它合適的聚合方法是環氧聚合，例如Ivin，K.J.和Mol，J.C.，Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(Academic Press 1997)所述各種復分解反應，例如開環復分解、ADMET(無環二烯-烯烴復分解)，或氫化硅烷化。以下關于式(I)所示的示意圖相應地適用于(III)。
氫化甲硅烷化可例如通過UV輻射引發，并可通過自由基生成體、過渡金屬配合物或路易斯堿如H2PtCl6、RhCl(PPh3)3或反-IrCl(CO)(PPh3)2催化。
其中R50和R51各自獨立地為C1-C8烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基。
如果PG’為根據的可聚合基團，則通式(I)或(III)化合物可如下聚合。
使用二鹵素官能化底物的聚合方法可在鎳調控偶聯條件下進行，例如根據Colon等人，J.Pol.Sci.，Part A，Polymer Chemistry Edition 28(1990)367，和Colon等人，J.Org.Chem.51(1986)2627。反應通常在極性非質子溶劑如二甲基乙酰胺中用催化量的鎳鹽、三苯基膦和大過量的鋅粉進行。該方法的方案描述于Ioyda等人，Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80中，其中有機可溶性碘化物用作促進劑。另一鎳偶聯反應描述于Yamamoto，Progress in Polymer Science 17(1992)1153中，其中將二鹵芳族化合物與過量鎳-(1,5-環辛二烯)配合物的混合物在惰性溶劑中處理。在所有鎳偶聯反應中，當使用兩種或更多種芳族二鹵化物的底物混合物時得到基本無規聚合物。
這種聚合反應可通過加入少量水而終止。或者，但官能芳基鹵可用作鏈終止試劑。
鎳偶聯聚合提供由通式(I)和/或(I*)單元組成的基本無規聚合物。
另外，通式(I)或(I*)還可通過本領域技術人員已知的Suzuki偶聯聚合。該聚合反應例如描述于N.Miyaua和A.Suzuki in Chemical Reviews，第95卷，第457-2483頁(1995)中。為此，優選使通式(I)或(I*)化合物的二碘化物或二溴化物與合適的二硼酸或二硼酸酯反應。反應優選芳族烴溶劑如甲苯中在Pd催化下并在三苯基膦的存在下在70-180℃下在進行。二甲基甲酰胺或四氫呋喃也是合適的。含水堿如碳酸鈉或碳酸氫鈉用作HBr清除劑。相應的方法例如描述于Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407，T.I.Wallow和B.M.Novak，J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner，Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中。
根據本發明，由通式(I)化合物形成且包含一種或多種通式(I)化合物的聚合物也可以以交聯或聚合形式使用。也可除通式(I)化合物外，還使其它單體聚合，使得形成相應的共聚物。相應的實例描述于WO 2007/090733中。
其它單體也可以為空穴傳導單元如RGI和/或電子傳導單體如RGII，如WO 2007/090733所述。
涉及聚合和交聯的這些要點適用于本發明化合物(I)和(III)。
本發明還涉及交聯形式的包含通式(I)重復單元的交聯或聚合材料作為主體、阻斷劑和/或電荷傳輸材料的用途。
本發明還涉及如上所定義的通式(I)化合物或如下文所定義的通式(III)化合物作為聚合和/或交聯反應中的組分的用途。
本發明還涉及包含如下文所定義的通式(III)單元的交聯或聚合材料。
本發明交聯或聚合材料具有在有機溶劑中的優異溶解度、優異的成膜性能和較高的玻璃化轉變溫度。另外，當本發明交聯或聚合材料用于有機發光二極管(OLED)中時，可觀察到相應組件的高電荷載體遷移率、高顏色發生穩定性和長工作時間。
本發明交聯或聚合材料特別適用作涂層或適用于薄膜中，因為它們是熱和機械穩定且相對無缺陷的。
適于制備這些薄膜的方法例如為真空沉積、旋涂、流延方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、噴墨印刷方法、浸涂、凸版印刷、絲網印刷、刮刀印刷、輥筒印刷、逆轉輥筒印刷、平版印刷、苯胺印刷、網印刷、噴涂、刷涂或壓印等。在所述方法中，優選真空沉積、旋涂、噴墨印刷和流延方法，因為它們的進行特別簡單且便宜。
各組件層，尤其是發光層可由本發明化合物和/或材料和任選其它化合物的混合物形成。本發明非共軛聚合物特別用作有機發光二極管(OLED)中磷光化合物(三重態發射體)的基體材料和/或電子導體。
在層通過旋涂方法、流延方法或噴墨印刷方法得到的情況下，涂層可使用通過將組合物以0.0001-90重量％的濃度溶于合適的有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亞砜及其混合物中而產生的溶液得到。
根據本發明以單體、聚合或交聯形式使用的本發明式(I)化合物可用作主體、阻斷劑和/或電荷傳輸材料，優選作為電子傳輸材料，優選在選自開關元件如有機晶體管，例如有機FET和有機TFT、有機太陽能電池和有機發光二極管(OLED)的有機電子應用中，優選式(I)化合物用于OLED中。
因此，本發明優選還涉及本發明電子傳輸材料的用途。
本申請進一步提供式(I)化合物在有機電子應用中，優選在OLED中的本發明用途。
式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的顯著之處在于它們具有至少一個借助氮鍵合于二苯并呋喃或二苯并噻吩基礎骨架上的5元雜環。這些具體化合物的顯著之處尤其在于它們確保良好效率、良好工作壽命和高熱應力穩定性，和有機電子應用，尤其是OLED的低使用和工作電壓。
式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可優選用作有機電子應用中，尤其是OLED中的主體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料和/或電子導體材料。
由于式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的傳輸性能和三重態能級的位置和因此的激子阻斷劑性能，這些化合物也可用作空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料。具有良好電子導體能力的式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料尤其可用于OLED的陰極側上。
合適的有機電子應用的結構是本領域技術人員已知的并描述于下文中關于本發明通式(III)化合物的詳情中。
本發明還涉及通式(III)化合物：
其中：
X為S或O；
R2各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，
R3、R4各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
或R3和R4與氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，和具有給體或受體作用的基團；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，
R13、R14各自獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團、-NR3R4、-P(O)R5R6、-PR7R8、-S(O)2R9、-S(O)R10、-SR11或-OR12，
m為0、1、2或3，
p為1或2，其中m+p≤4，
q為0、1、2、3或4，
r為0、1、2、3或4，
s為1、2、3或4，
C為通式(II)的5元飽和或不飽和雜環基團：
其中：
A1各自獨立地為CRa、N或NRb；
A2各自獨立地為CRc、N或NRd；
A3各自獨立地為CRe、N或NRf；
A4各自獨立地為CRg、N或NRh；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團；
或
(Ra或Rb)和(Rc或Rd)，或
(Re或Rf)和(Rg或Rh)，和/或
(Rc或Rd)和(Re或Rf)
與碳或氮原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團；
其中C基團鍵合于2和/或4位上，
或
兩個通式(III)單元借助鍵、任選被至少一個雜原子間隔的線性或支化、飽和或不飽和橋，或借助O相互橋聯，其中通式(III)中的這一橋代替Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、R13、R14或借助和/或代替R2鍵合。
關于通式(III)化合物中的基團X、R2、C以及因此的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、m、p、s、A1、A2、A3、A4，或兩個通式(III)單元之間存在的任何橋、相應聚合或交聯化合物和相應的優選實施方案，關于根據本發明使用的通式(I)化合物所做的論述適用。
本發明通式(III)化合物由于至少一個咔唑基取代基與至少一個借助氮原子鍵合的5元雜環作為另一取代基的具體組合而顯著。借助通式(III)化合物的這一本發明特征，這些化合物可特別有利地用于有機電子如OLED中。
在一個實施方案中，式(III)化合物中的基團C定義如下：
C為通式(II)的5元飽和或不飽和雜環基團：
其中：
A1各自獨立地為CRa、N或NRb；
A2各自獨立地為CRc、N或NRd；
A3各自獨立地為CRe、N或NRf；
A4各自獨立地為CRg、N或NRh；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團。
式(III)中的優選基團C為下文提到的。
在本發明通式(III)化合物中，存在至少一個通式(IV)咔唑基取代基：
其優選鍵合于8位上。
因此，本發明更優選涉及本發明通式(III)化合物，其中咔唑基取代基(IV)：
鍵合于二苯并呋喃或二苯并噻吩基礎骨架的8位上。
在通式(III)化合物中，m為0、1、2或3，p為1或2，q為0、1、2、3或4，r為0、1、2、3或4，且s為1、2、3或4。
在優選實施方案中，在通式(III)中，s為1或2，更優選1。
在另一優選實施方案中，在通式(III)中，q為0或1，更優選0。
在另一優選實施方案中，在通式(III)中，r為0或1，更優選0。
在另一實施方案中，在式(III)中，s為1，p為1且為0。
關于通式(III)化合物中存在的R13和R14基團和相應的優選實施方案，關于根據本發明使用的通式(I)化合物作出的論述適用。
在本發明通式(III)化合物中，存在至少一個通式(II)的5元飽和或不飽和雜環C基團：
其具有A1、A2、A3、A4、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh的上述定義。
根據本發明，基團(II)可以為飽和或不飽和的。在飽和C基團的情況下，5元環中存在于兩個氮之間的所有鍵為NRb、NRd、NRf和NRh。
在不飽和C基團，通式(II)的情況下，5元環中存在于N、A1、A2、A4和/或A4之間的鍵可以為相應的單或雙鍵。包含至少一個雙鍵的C基團因此可以為不飽和的或具有芳族性質。本領域技術人員知道通式(II)描述根據本發明的所有可能基團，即飽和、不飽和和芳族基團，即使圖中僅顯示了虛線的單鍵。本領域技術人員已知通式(II)中的鍵為單或雙鍵且在飽和或部分飽和通式(II)基團的情況下，其它氫原子任選存在于相應A1、A2、A3和A4上。在部分不飽和或芳族C基團的情況下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg基團不存在于A1、A2、A3和/或A4上的相應位置上。選擇式，例如“Ra或Rb”，因為在本發明化合物中，存在例如定義A1、A2等的Ra或Rb等。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨立地為氫、芳基、雜芳基、烷基、環烷基、雜環烷基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團。關于所述基團的定義和優選實施方案，適用以上陳述。最優選Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自獨立地為氫、烷基或芳基。Ra、Rc、Re和Rg尤其優選各自獨立地為氫、烷基或芳基。Rb、Rd、Rf和Rh尤其優選各自獨立地為烷基或芳基，這意指優選環中不存在NH。
在本發明的優選實施方案中，
A1為CRa或N，
A2為CRc或N，
A3為CRe或N，且
A4為CRg或N。
在該優選實施方案中，不存在Rb、Rd、Rf和Rh基團。
通式(II)優選相當于以下式(IIa)：
或其異構式，其具有A1、A2、A3和A4的相應上述定義；更特別地，在式(IIa)中，A1為CRa或N，A2為CRc或N，A3為CRe或N且A4為CRg或N。
在優選實施方案中，本發明涉及本發明通式(III)化合物，C基團為：
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明通式(III)化合物，C基團為
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明通式(I)化合物，C基團為
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明通式(III)化合物，其中Ra、Rc、Re和Rg中至少一個為芳基，優選任選取代的苯基。
在本發明的優選實施方案中，
Ra和Rc或
Re和Rg，和/或，優選或者
Rc和Re
與碳原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有3-10個環原子且可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或具有給體或受體作用的基團，和/或可稠合至一個或多個具有3-10個環原子的其它環狀基團上，其中稠合基團可以未被取代或被一個或多個選自如下的取代基取代：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、借助間隔基結合的可交聯或可聚合基團，或具有給體或受體作用的基團。
在特別優選的實施方案中，
Ra和Rc或
Re和Rg，和/或，優選或者
Rc和Re
與碳原子一起形成環狀基團，所述環狀基團具有5、6或7個環原子且未被取代或被烷基，例如甲基，和/或芳基，例如苯基取代。
在其中Ra和Rc或Re和Rg，和/或，優選或Rc和Re基團形成上述稠環的這一實施方案中，其余，即未稠合的Ra、Rc、Re、Rg基團優選為芳基，更優選苯基或取代苯基。
通過(Ra和Rc)或(Re和Rg)或(Rc和Re)優選形成相應上述稠環這一事實，根據本發明特別優選僅一個稠環存在于通式(II)的C基團中。
在本發明另一實施方案中，兩個通式(III)單元借助鍵，即C-C鍵、C-N鍵，任選被至少一個雜原子間隔的線性或支化、飽和或不飽和橋，或借助O相互橋聯，其中通式(III)中的這一橋代替Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh或借助和/或代替R1或R2鍵合。
橋優選選自鍵、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C9H18-、-CH(C8H17)CH2-、-C2H4(CF2)8C2H4-、-C≡C-、-1,4-(CH2)2-苯基-(CH2)2-、1,3-(CH2)2-苯基-(CH2)2-、-1,4-苯基-、-1,3-苯基-、-O-、-O-Si(CH3)2-O-或-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-。橋最優選為鍵或-1,3-苯基-。
本發明橋聯化合物最優選相當于以下通式(IIIa)或(IIIb)：
其具有R2、R13、R14、X、C、m、p、s、r和q的上述定義。優選在該實施方案中，m、q和r各自為0，且p和s各自為1。
在非常特別優選的實施方案中，本發明因此涉及選自如下的通式(III)化合物：
其中X為S或O。
本發明還涉及制備本發明式(III)化合物的方法，其中將至少一個咔唑基(IV)：
任選取代的5元氮雜環C和任選R2基團根據以下方案a)或b)引入式(V)的基礎骨架中：
其中X為O或S，
方案a)：
ia)制備適于引入咔唑基(IV)，和任選R2基團和C基團的前體化合物，
iia)引入咔唑基(IV)，
iiia)引入C基團或其前體，以及如果存在的話引入R2基團，
iva)如果合適的話，將C前體轉化成C基團，
或
方案b)：
ib)制備適于引入咔唑基(IV)和任選R2基團和C基團的前體化合物，
iib)引入C基團或其前體，
iiib)引入咔唑基(IV)，以及如果存在的話引入R2基團，
ivb)如果合適的話，將C前體轉化成C基團。
步驟ia)或ib)：
適于引入咔唑基(IV)和一個或多個C基團的前體化合物尤其是通式(V*)的相應鹵化，優選溴化化合物：
其中Hal為鹵素，優選溴或碘，更優選溴，m、p和s各自如式(III)中所定義，且X為S或O。
鹵化可通過本領域技術人員已知的方法進行。優選在2、4和8位上，或在2和8位上，或在4和8位上溴化或碘化。
可將任選取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩在冰乙酸或氯仿中用溴或NBS在2,8位(二苯并呋喃和二苯并噻吩)上二溴化。合適的方法例如就X＝S而言描述于W.Yang等人，J.Mater.Chem.2003，13，1351中。另外，2,8-二溴二苯并噻吩、2,8-二溴二苯并呋喃、3-溴二苯并噻吩、3-溴二苯并呋喃、2-溴二苯并噻吩和2-溴二苯并呋喃為市售的。
在二苯并呋喃(以及類似地對于二苯并噻吩)的4位上單溴化例如描述于J.Am.Chem.Soc.1984，106，7150中。
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的2位上單溴化類似于二溴化進行，不同之處在于僅加入1當量溴或NBS。
還優選使用碘化二苯并呋喃、二苯并噻吩。也可使用混合(一次碘化+一次溴化)化合物。
制備尤其描述于Tetrahedron.Lett.2006，47，6957-6960，Eur.J.Inorg.Chem.2005，24，4976-4984，J.Heterocyclic Chem.2002，39，933-941，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11900-11907，J.Heterocyclic Chem.2001，38，77-87中。
對于親核取代，需要Cl-或F-取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑。氯化尤其描述于J.Heterocyclic Chemistry，1997，34，891-900，Org.Lett.，2004，6，3501-3504；J.Chem.Soc.[Section]C：Organic，1971，16，2775-7，Tetrahedron Lett.1984，25，5363-6，J.Org.Chem.2004，69，8177-8182中。氟化描述于J.Org.Chem.1998，63，878-880和J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 2002，5，953-957中。
步驟iia)或iiib)：
咔唑基(IV)可通過本領域技術人員已知的方法引入。
(IV)基團優選通過使式(V*)基礎骨架或式(V*)化合物與式(IV)的基團(IV)反應而引入，咔唑作為N-H前體存在。
(IV)基團的引入通常在堿的存在下進行。合適的堿是本領域技術人員已知的且優選選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2，堿金屬氫化物如NaH、KH，堿金屬酰胺如NaNH2，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如K2CO3或Cs2CO3，和堿金屬醇鹽如NaOMe、NaOEt。另外，上述堿的混合物也是合適的。特別優選NaOH、KOH、NaH或K2CO3。
N-烷基化(例如公開于M.Tosa等人，Heterocycl.Communications，第7卷，No.3，2001，第277-282頁中)或N-芳基化或N-雜芳基化(例如(N-芳基化)公開于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes and Pigments 49(2001)181-186中)優選在溶劑中進行。合適的溶劑例如為極性非質子溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺或醇。還可使用過量烷基鹵或(雜)芳基鹵用作溶劑。當存在相轉移催化劑如四-正丁基硫酸氫銨時，反應另外可在非極性非質子溶劑如甲苯中進行(例如公開于I.Gozlan等人，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614中)。
式(V*)化合物與式(IV)-H化合物的摩爾比通常為1:1-1:15，優選1:1-1:6，更優選1:4。
N-烷基化或N-(雜)芳基化通常在0-220℃，優選20-200℃的溫度下進行。反應時間通常為0.5-48小時，優選1-24小時。通常，N-烷基化或N-芳基化在標準壓力下進行。
將所得粗產物通過本領域技術人員已知的方法后處理。
步驟iiia)或iib)：
C基團的引入可通過關于(IV)基團的引入所述方法進行。通常，C基團在堿的存在下進行。合適的堿是本領域技術人員已知的且優選選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2，堿金屬氫化物如NaH、KH，堿金屬酰胺如NaNH2，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如K2CO3或Cs2CO3，和堿金屬醇鹽如NaOMe、NaOEt。另外，上述堿的混合物也是合適的。特別優選NaOH、KOH、NaH或K2CO3。
雜芳基化可例如通過將C基團銅催化偶聯在式(V*)鹵代化合物上(Ullmann反應)而進行。
N-芳基化例如公開于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes and Pigments 49(2001)181-186)中。反應可在溶劑中或在熔體中進行。合適的溶劑例如為(極性)非質子溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、NMP、十三烷或醇。同樣可使用過量的一種所用原料(式(V*)化合物或C基團的前體化合物)作為溶劑。
優選通過在DMF中在NaH的存在下轉化式(V*)化合物(親核取代)或通過在Cu/堿(Ullmann，參見上文)或Pd催化條件下反應而引入C基團的前體。
C基團可通過本領域技術人員已知用于形成雜環的方法得到。所用任何C基團的前體可通過本領域技術人員已知的方法例如C2-芳基化借助Pd偶聯轉化成相應的C基團。
N-烷基化或N-(雜)芳基化通常在0-220℃，優選20-200℃的溫度下進行。反應時間通常為0.5-76小時，優選1-48小時。
將所得粗產物通過本領域技術人員已知的方法后處理。
根據本發明，在步驟iiia)或iib)中可能沒有引入全部C基團，而是引入C基團的前體化合物。在本發明方法的這一實施方案中，在步驟iva)或ivb)中將C基團的前體化合物轉化成全部C基團。
在本發明方法的步驟iiia)或iiib)中，如果存在的話可引入R2、R13和/或R14基團。這可根據本發明在步驟iia)或iib)中實現。
本發明還涉及包含本發明通式(III)單元或通式(I)化合物的交聯或聚合材料。
根據本發明使用的式(III)化合物、本發明通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可用于選自開關元件如有機晶體管，例如有機FET和有機TFT、有機太陽能電池和有機發光二極管(OLED)的有機電子應用中，優選式(III)或(I)化合物用于OLED中。
因此，本申請進一步提供式(III)化合物或通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料在有機電子應用中，優選在OLED中的用途。
本發明還涉及本發明式(III)化合物或通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料在用于有機電子中的液體加工應用配制劑中的用途。
式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的顯著之處在于它們具有至少一個咔唑取代基和至少一個借助氮鍵合于二苯并呋喃或二苯并噻吩基礎骨架上的5元雜環。這些具體化合物的顯著之處尤其在于它們確保良好效率、良好工作壽命和高熱應力穩定性，和有機電子應用，尤其是OLED的低使用和工作電壓。
式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可在有機電子應用中，尤其是OLED中用作基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料和/或空穴注入材料和/或電子注入材料和/或空穴導體材料和/或電子導體材料，優選作為基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子導體材料，更優選作為電子導體材料。更優選，本發明式(III)化合物或通式(I)化合物在有機電子應用中，尤其是在OLED中用作基體和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子導體材料，最優選作為電子導體材料。
式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料中一種用作電子導體材料和/或基體材料與發射體材料組合，導致與不包含任何含有式(III)化合物或通式(I)化合物的基體材料相比改善的效率值和恒定亮度下OLED中的電壓降低。降低的電壓可歸因于OLED中電荷載體如電子的良好傳導性。
在OLED的發射層或一層發射層中，也可使發射體材料與式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的基體材料和具有良好空穴導體能力的其它基體材料組合。這實現該發射層的高量子效率。
由于式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的傳輸性能和三重態能級的位置和因此的激子阻斷劑性能，這些化合物也可用作空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料。式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料具有良好電子導體能力的并尤其可用于OLED的陰極側上。
當式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料用作發射層中的基體材料以及另外用作空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料時，由于材料的化學相同性或類似性，得到在發射層與相鄰空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料之間改善的界面，這可導致恒定亮度下電壓的降低和OLED壽命的延長。此外，用于空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料和發射層基體的相同材料的使用容許OLED的生產方法簡化，因為相同來源可用于應用包含至少一種式(III)化合物、通式(I)化合物或根據本發明交聯或聚合的材料的材料。
合適的有機電子應用的結構是本領域技術人員已知的并描述于下文中。
有機晶體管通常包含由具有空穴傳輸能力和/或電子傳輸能力的有機層形成的半導體層；由導電層形成的門電極；和引入半導體層與導電層之間的絕緣層。源極和漏極安裝在該配置上以因此產生晶體管元件。另外，本領域技術人員已知的其它層可存在于有機晶體管中。式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可存在于有機晶體管的任何所需層中。
有機太陽能電池(光電變換元件)通常包含存在于并聯排列的兩個板型電極之間的有機層。有機層可配置在梳型電極上。不存在關于有機層位置的特殊限制，且不存在關于電極材料的特殊限制。然而，當使用并聯的板型電極時，至少一個電極優選由透明電極如ITO電極或氟摻雜的氧化錫電極形成。有機層由兩個子層，即具有p型半導體性能或空穴傳輸能力的層和具有n型半導體性能或電子傳輸能力的形成層形成。另外，本領域技術人員已知的其它層可存在于有機太陽能電池中。式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可存在于有機太陽能電池的任何所需層中，優選作為電子導體材料。
在另一實施方案中，本發明涉及包含至少一種式(III)、至少一種通式(I)或交聯或聚合材料，更優選作為電子導體材料的有機發光二極管。式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可在有機發光二極管中作為基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料和/或空穴注入材料和/或電子注入材料和/或空穴導體材料和/或電子導體材料，優選作為基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子導體材料，更優選作為電子導體材料用于有機電子應用，尤其是OLED中。
在本發明優選實施方案中，通式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料以混合物，例如與其它空穴導體或電子導體一起用于空穴傳導或優選電子傳導層中。作為其它空穴導體或電子導體，通常可使用本領域技術人員已知的材料，尤其是以下所述空穴或電子導體。
在另一實施方案中，本發明涉及有機發光二極管，其中式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料用作空穴/激子阻斷劑，優選用于空穴阻擋層或發光層中，優選用作基體材料。
同樣式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可存在于發光層(優選作為基體材料或電子導體材料)中和空穴阻擋層(作為空穴/激子阻斷劑)中。
在特別優選的實施方案中，本發明涉及OLED，其中所有層，即空穴導體、電子阻斷劑、基體、空穴阻斷劑和電子導體包含，更優選由式(III)化合物、通式(I)化合物或根據本發明交聯或聚合的材料組成，發射層還包含發射體。
本發明進一步提供本發明有機發光二極管，其包含陽極An和陰極Ka和置于陽極An與陰極Ka之間的至少一層發光層E，和任選選自如下的至少一層其它層：至少一層空穴/激子阻擋層、至少一層電子/激子阻擋層、至少一層空穴注入層、至少一層空穴傳導層、至少一層電子注入層和至少一層電子傳導層，其中至少一種式(III)或式(I)化合物存在于電子傳導層和/或發光層E和/或至少一層其它層中。
本發明優選涉及本發明有機發光二極管，其中至少一種本發明式(III)化合物或本發明通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料存在于電子傳導層和/或發光層和/或至少一層空穴/激子阻擋層中。
本申請進一步提供包含至少一種式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的發光層。
本發明進一步提供包含本發明發光層的OLED。
本發明還涉及包含至少一種式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的空穴/激子阻擋層。
本發明還涉及包含至少一種本發明式(III)化合物或本發明通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料的電子傳導層。
本發明OLED的結構
本發明有機發光二極管(OLED)因此通常具有如下結構：
陽極(An)和陰極(Ka)和置于陽極(An)與陰極(Ka)之間的發光層E。
在優選實施方案中，本發明OLED可例如由以下層形成：
1.陽極
2.空穴傳導層
3.發光層
4.空穴/激子阻擋層
5.電子傳導層
6.陰極
不同于上述結構的層順序也是可能的，且是本領域技術人員已知的。例如，OLED可不具有所有所述層；例如具有層(1)(陽極)、(3)(發光層)和(6)(陰極)的OLED同樣合適，在這種情況下，層(2)(空穴傳導層)和(4)(空穴/激子阻擋層)和(5)(電子傳導層)的功能由相鄰層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(6)，或(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED同樣合適。另外，OLED可具有在陽極(1)與空穴傳導層(2)之間的電子/激子阻擋層。
另外，多個上述功能(電子/激子阻斷劑、空穴/激子阻斷劑、空穴注入、空穴傳導、電子注入、電子傳導)可組合在一層中并例如由該層中存在的單一材料呈現。例如，在一個實施方案中，空穴傳導層中所用材料可以同時阻斷激子和/或電子。
此外，在上述那些中，OLED的各個層又可由兩層或更多層形成。例如，空穴傳導層可由空穴由電極注入其中的一層和將空穴從空穴注入層輸送至發光層中的層形成。電子傳導層同樣可由多層，例如通過電極將電子注入其中的層和接受來自電子注入層的電子并將它們輸送至發光層中的層組成。所述這些層各自根據因素如能級、熱阻和電荷載體遷移率，以及所述層與有機層或金屬電極的能量差選擇。本領域技術人員能選擇OLED的結構使得它最佳地匹配根據本發明用作發射體物質的有機化合物。
當上述層存在于本發明OLED中時，為得到特別有效的OLED，例如空穴傳導層的HOMO(最高占據分子軌道)應匹配陽極的功函，且電子傳導層的LUMO(最低未占分子軌道)應匹配陰極的功函。
陽極(1)為提供正電荷載體的電極。它可例如由包含金屬、各種金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或各種金屬氧化物的混合物的材料形成。或者，陽極可為導電聚合物。合適的金屬包括如下金屬的金屬和合金：主族金屬、過渡金屬和鑭系元素，尤其是元素周期表Ib、IVa、Va和VIa族金屬，和VIIIa族過渡金屬。當陽極為透明的時，通常使用元素周期表(舊IUPAC版本)IIb、IIIb和IVb族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)同樣可包含有機材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)中所述。至少陽極或陰極應為至少部分透明的以便能發射所形成的光。用于陽極(1)的材料優選為ITO。
適于本發明OLED層(2)的空穴導體材料例如公開于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837-860頁，1996中。空穴傳輸分子或聚合物可用作空穴傳輸材料。通常使用的空穴傳輸分子選自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯胺(1-NaphDATA)、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)、N,N‘-二苯基-N,N‘-雙(3-甲基苯基)-[1,1‘-聯苯]-4,4‘-二胺(TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N,N‘-雙(4-甲基苯基)-N,N‘-雙(4-乙基苯基)-[1,1‘-(3,3‘-二甲基)聯苯]-4,4‘-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N‘,N‘-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N,N,N‘,N‘-四(4-甲基苯基)-(1,1‘-聯苯)-4,4‘-二胺(TTB)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDTA)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(β-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)、二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]環己烷、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-2,2-二甲基聯苯胺、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-聯三苯-1,4-二胺(β-NPP)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙苯基-9,9-二苯基芴(DPFL-NPB)、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-TAD)、9,9-雙[4-(N,N-雙(聯苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)-N,N'-雙苯基氨基)苯基]-9H-芴(NPBAPF)、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-2NPB)、N,N'-雙(菲-9-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(PAPB)、2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-5)、2,2'-雙[N,N-雙(聯苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-Spiro-DBP)、2,2'-雙(N,N-二苯基氨基)-9.9-螺二芴(Spiro-BPA)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(Spiro-TTB)、N,N,N',N'-四萘-2-基聯苯胺(TNB)、卟啉化合物和酞菁如酞菁銅和酞菁氧鈦。常用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同樣可通過將空穴傳輸分子摻雜在聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸鹽中而得到空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子為上面已提到的分子。
另外，在一個實施方案中，可使用卡賓配合物作為空穴導體材料，在這種情況下，至少一種空穴導體材料的帶隙通常大于所用發射體材料的帶隙。在本申請上下文中，“帶隙”應當理解意指三重態能。合適的卡賓配合物例如描述于WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中。合適卡賓配合物的一個實例為具有下式的Ir(dpbic)3：
其例如公開于WO2005/019373中。原則上空穴傳導層可包含至少一種式(III)化合物或通式(I)化合物作為電子傳導材料。
發光層(3)包含至少一種發射體材料。這原則上可以為熒光或磷光發射體。合適的發射體材料是本領域技術人員已知的。至少一種發射體材料優選為磷光發射體。優選使用的磷光發射體化合物基于金屬配合物，尤其是金屬Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，特別是Ir的配合物獲得重要性。式(III)化合物或通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可用作發光層中的基體。
用于本發明OLED的合適金屬配合物例如描述于文件WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007/095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中。
其它合適的金屬配合物為市售的金屬配合物三(2-苯基吡啶)銥(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2,2’-苯并噻吩)吡啶-N,C3’)(乙酰丙酮)銥(III)、三(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)皮考啉銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(二-苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-甲基二-苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉)鋱(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)異喹啉](乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)銥(III)。
另外，以下市售材料是合適的：三(聯苯甲酰丙酮)單(菲咯啉)銪(III)、三(聯苯甲酰甲烷)-單(菲咯啉)銪(III)、三(聯苯甲酰甲烷)單(5-氨基菲咯啉)-銪(III)、三(二-2-萘酰甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(4-溴苯甲酰甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(二(聯苯)甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(聯苯甲酰甲烷)單(4,7-二苯基菲咯啉)銪(III)、三(聯苯甲酰甲烷)單(4,7-二-甲基菲咯啉)銪(III)、三(聯苯甲酰甲烷)單(4,7-二甲基菲咯啉二磺酸)銪(III)二鈉鹽、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]單(菲咯啉)銪(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]單(5-氨基菲咯啉)銪(III)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)二甲基苯基膦鋨(II)、三[4,4'-二-叔丁基(2,2')-聯吡啶]釕(III)、雙(2-(9,9-二丁基芴基)-1-異喹啉(乙酰丙酮)鋨(II)。
合適的三重態發射體為卡賓配合物。在本發明一個實施方案中，式(III)化合物或通式(I)化合物與作為三重態發射體的卡賓配合物一起在發光層中用作基體材料。合適的卡賓配合物是本領域技術人員已知的，且例如描述于WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中。
除發射體材料外，發光層可包含其它組分。例如，熒光染料可存在于發光層中以改變發射體材料的發射顏色。另外，在優選實施方案中，可使用基體材料。該基體材料可以為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，基體材料可為小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑聯苯(CDP＝CBP)或叔芳族胺如TCTA。在本發明的優選實施方案中，至少一種式(III)化合物或通式(I)化合物用作基體材料。
在優選實施方案中，發光層由2-20重量％，優選5-17重量％的至少一種上述發射體材料和80-98重量％，優選83-95重量％的至少一種上述基體材料—在一個實施方案中至少一種式(III)、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料形成—其中發射體材料與基體材料的總和合計達100重量％。
在另一實施方案中，式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料用作空穴/激子阻斷劑材料，優選與作為三重態發射體的卡賓配合物一起。式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料還可如上所述與作為三重態發射體的卡賓配合物一起用作基體材料或基體材料和空穴/激子阻斷劑材料。另外，至少一種式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料存在于OLED的空穴/激子阻擋層、電子/激子阻擋層、空穴注入層、空穴傳導層、電子注入層和/或電子傳導層中，優選與作為三重態的卡賓配合物一起。
適于與式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料一起用作OLED中的基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子/激子阻斷劑材料和/或空穴注入材料和/或電子注入材料和/或空穴導體材料和/或電子導體材料，優選作為基體材料和/或空穴/激子阻斷劑材料和/或電子導體材料，最優選作為電子導體材料的金屬配合物因此例如還有卡賓配合物，如WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727所述。因此明確參考引用的WO申請的公開內容，并應考慮將這些公開內容并入本申請的內容中。
如果空穴/激子阻擋層(4)不包含任何式(III)化合物、任何通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料，則OLED具有—如果存在空穴阻擋層的話—常用于OLED中的空穴阻斷劑材料，例如2,6-雙(N-咔唑基)吡啶(mCPy)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯基)鋁(III)(BAIq)、吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物和1,3,5-三(N-苯基-2-芐基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也適用作電子傳導材料。其它合適的空穴阻斷劑和/或電子導體材料為2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、8-羥基喹啉鋰、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2'-聯吡啶、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-雙[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一實施方案中，可使用如WO2006/100298所述包含借助含羰基基團連接的芳族或雜芳族環的化合物，選自如下的二甲硅烷基化合物：二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基苯并呋喃、二甲硅烷基苯并噻吩、二甲硅烷基苯并磷雜環戊二烯、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物，如例如PCT申請WO 2009/003919和WO 2009/000872所述，和如WO2008/034758所述二甲硅烷基化合物作為空穴/激子阻擋層(4)或作為發光層(3)中的基體材料。
在優選實施方案中，本發明涉及本發明OLED，其包含層：(1)陽極，(2)空穴傳導層，(3)發光層，(4)空穴/激子阻擋層，(5)電子傳導層和(6)陰極，和如果合適的話其它層，其中空穴傳輸層空穴/激子阻擋層、電子傳導層或發光層包含至少一種式(III)化合物或至少一種通式(I)化合物。
在另一優選實施方案中，本發明涉及本發明OLED，其包含層：(1)陽極，(2)空穴傳導層，(3)發光層，(4)空穴/激子阻擋層，(5)電子傳導層和(6)陰極，和任選其它層，其中發光層(3)包含至少一種式(III)化合物或至少一種通式(I)化合物，且空穴/激子阻擋層和/或電子傳導層包含至少一種式(III)化合物或至少一種通式(I)化合物。
除本發明化合物和材料外，可用于本發明OLED的層(5)的合適其它電子導體材料包含螯合有類咢辛化合物的金屬，例如2,2’,2”-(1,3,5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)，和唑化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)，8-羥基喹啉鋰(Liq)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(BAlq)、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)、6,6’-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶(BP-OXD-Bpy)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴(Bby-FOXD)、1,3-雙[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(OXD-7)、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉(2-NPIP)、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(HNBphen)。層(5)可用于促進電子傳輸和用作緩沖層或阻擋層以防止激子在OLED的層界面上猝滅。層(5)優選改進電子的遷移率并降低激子猝滅。在優選實施方案中，TPBI用作電子導體材料。原則上電子導體層可以及優選包含至少一種式式(III)化合物、至少一種通式(I)化合物或本發明作交聯或聚合材料為電子導體材料。
在上述作為空穴導體材料和電子導體材料的材料中，一些可執行多個功能。例如當它們具有低HOMO時，一些電子傳導材料同時為空穴阻擋材料。這些可例如用于空穴/激子阻擋層(4)中。然而，作為空穴/激子阻斷劑的功能同樣也可由層(5)承擔，使得可省去層(4)。
電荷傳輸層也可電子摻雜以改善所用材料的傳輸性能，首先以使層厚度更濃厚(避免小孔/短路)，其次以使器件的工作電壓最小化。p摻雜通過加入氧化材料而實現。這些混合物可例如為上述空穴傳輸材料與MoO2、MoO3、WOx、ReO3、V2O5、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基-乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘2-亞基)-丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自Kahn等人，J.Am.Chem.Soc.2009，131(35)，12530–12531)，和與EP 09153776.1所述醌化合物的混合物。
其它電子導體材料可例如摻雜有堿金屬，例如具有鋰的Alq3。另外，電子導體可摻雜有鹽如Cs2CO3。電子摻雜是本領域技術人員已知的并例如公開于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，No.1，2003年7月1日(p-摻雜有機層)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo.Appl.Phys.Lett.，第82卷，No.25，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。例如，除卡賓配合物如Ir(dpbic)3外，空穴傳導層可摻雜有MoO3或WO3。
陰極(6)為用于引入電子或負電荷載體的電極。適用于陰極的材料選自元素周期表(舊IUPAC版本)第Ia族的堿金屬如Li、Cs，第IIa族的堿土金屬如鈣、鋇或鎂，第IIb族金屬，包括鑭系元素和錒系元素，例如釤。另外，也可使用金屬如鋁或銦，和所有所述金屬的組合。另外，含鋰有機金屬化合物或LiF可應用在有機層與陰極之間以降低工作電壓。
本發明OLED還可包含本領域技術人員已知的其它層。例如促進正電荷傳輸和/或使層的帶隙相互匹配的層可應用在層(2)與發光層(3)之間。作為選擇，該其它層可用作保護層。其它層可以以類似方式存在于發光層(3)與層(4)之間，以促進負電荷傳輸和/或使層之間的帶隙相互匹配。作為選擇，該層可用作保護層。
在本發明OLED的優選實施方案中，所有層，即空穴導體、電子阻斷劑、基體、空穴阻斷劑和電子導體由式(III)、式(I)的材料或本發明交聯或聚合材料組成；僅發射層另外包含至少一種發射體。
在優選實施方案中，除層(1)-(6)外，本發明OLED還包含以下所提及的至少一層如下層：
-陽極(1)與空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；
-空穴傳輸層(2)與發光層(3)之間的電子阻擋層；
-電子傳輸層(5)與陰極(6)之間的電子注入層。
用于空穴注入層的材料可選自酞菁銅、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(NATA)、酞菁氧鈦、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-聯三苯-1,4-二胺(α-NPP)。原則上，空穴注入層可包含至少一種式(III)化合物作為空穴注入材料。
選擇用于電子注入層的材料可例如為LiF、CsF或Cs2CO3。原則上，電子注入層可包含至少一種式(III)化合物、至少一種通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料作為電子注入材料。
本領域技術人員已知如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。適于各層的材料是本領域技術人員已知的，例如公開于WO 00/70655中。
另外，可將用于本發明OLED中的一些層表面處理，以提高電荷載體傳輸效率。用于所述各層的材料的選擇優選由得到具有高效率和壽命的OLED決定。
本發明OLED可通過本領域技術人員已知的方法生產。一般而言，本發明OLED通過在合適的基材上依次氣相沉積各層而生產。合適的基材例如為玻璃、無機半導體或聚合物膜。對于氣相沉積，可使用常規技術，例如熱蒸發、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和其他技術。在可選方法中，OLED的有機層可使用本領域技術人員已知的涂覆技術由在合適溶劑中的溶液或分散體應用。
一般而言，不同的層具有以下厚度：陽極(1)50-500nm，優選100-200nm；空穴傳導層(2)5-100nm，優選20-80nm，發光層(3)1-100nm，優選10-80nm，空穴/激子阻擋層(4)2-100nm，優選5-50nm，電子傳導層(5)5-100nm，優選20-80nm，陰極(6)20-1000nm，優選30-500nm。本發明OLED中空穴和電子的重組區相對于陰極的相對位置和因此OLED的發射光譜可受各層的相對厚度連同其它因素影響。這意味著應優選選擇電子傳輸層的厚度使得重組區的位置與二極管的光學共振腔性能和因此與發射體的發射波長匹配。OLED中各層的層厚度之比取決于所用的材料。所用任何其他層的層厚度是本領域技術人員已知的。電子傳導層和/或空穴傳導層具有比將它們電摻雜時所述的層厚度更大的厚度。
通過在OLED的至少一層，優選在發光層中(優選作為基體材料)和/或在空穴/激子阻擋層和/或優選電子傳導層中使用式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料，得到具有高效率和低使用電源和工作電壓的OLED。通常，通過使用式(III)化合物得到的OLED還具有高壽命。OLED的效率還可通過使OLED的其它層最佳化而改進。例如，可使用任選與LiF、CsF或Cs2CO3中間層組合的高效率陰極如Ca或Ba。導致工作電壓降低或量子效率提高的成型基材和新電子傳輸材料也可用于本發明OLED中。此外，其它層可存在于OLED中以調整不同層的能級和促進電致發光。
OLED可進一步包含至少一層第二發光層。OLED的總發射可由至少兩層發光層的發射組成，并且還可包含白光。
OLED可用于電致發光有用的所有器件中。合適的器件優選選自固定和移動視頻顯示裝置和照明裝置。固定視頻顯示裝置例如為計算機、電視機的視頻顯示裝置，印刷機、廚房家電和廣告牌中的視頻顯示裝置、照明裝置和信息板。移動視頻顯示裝置例如為無線電話、膝上型電腦、數碼相機、MP3播放器、車輛中的視頻顯示裝置，及公共汽車和火車上的目的地顯示器。可使用本發明OLED的其它器件例如為鍵盤；服飾的零件；家具；壁紙。
另外，式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料可用于具有反向結構的OLED中。優選根據本發明使用的式(III)化合物、通式(I)化合物或本發明交聯或聚合材料在這些反向OLED中又用作空穴/激子阻斷劑材料。反向OLED的結構和通常用于其中的材料是本領域技術人員已知的。
另外，本發明涉及包含包含至少一種本發明有機發光二極管或至少一層本發明發光層或至少一層本發明電子傳導層的器件，所述器件選自固定視頻顯示裝置如計算機、電視機的視頻顯示裝置，印刷機、廚房家電和廣告牌中的視頻顯示裝置、照明裝置、信息板，和移動視頻顯示裝置如無線電話、膝上型電腦、數碼相機、MP3播放器、車輛中的視頻顯示裝置，及公共汽車和火車上的目的地顯示器；照明裝置；鍵盤；服飾的配件；家具；壁紙。
實施例：
化合物(1)
如申請PCT/EP2009/067120中進行，所述申請仍在本申請的優先權日期以前公開。
合成實施例1：
2-咔唑基-8-咪唑-1-基二苯并呋喃(化合物2)的合成
在氬氣下將化合物1(5.0g，1eq.)與咪唑(1.03g，1.25eq.)、碳酸鉀(2.18g，1.3eq.)和碘化銅(0.46g，0.2eq.)在DMF(25mL)中結合。將反應用氬氣除氣并加熱至150℃。將反應在150℃下攪拌48小時。將混合物冷卻至室溫，并加入二氯甲烷(600mL)和軟化水(300mL)。在磁力攪拌器上萃取攪拌以后，將有機相除去并用軟化水(200mL)洗滌3次，然后用硫酸鈉干燥并濃縮。將白色殘余物懸浮于環己烷中，抽吸濾出并用乙醇洗滌。在降低的壓力下干燥整夜以后得到4.65g(95.9％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.33(s+d,3H)，8.14(s,1H)，8.04(s,1H)，8.01(d,1H)，7.91(d,1H)，7.86(d,1H)，7.74(d,1H)，7.53-7.61(m,5H)，7.46(dd,2H)，7.33(s,1H)。
合成實施例2：
2-咔唑基-8-(2-苯基咪唑-1-基))二苯并呋喃(化合物3)的合成
在氬氣下將化合物2(2.0g，1eq.)與乙酸鈀(56mg，0.05eq.)、碘化銅(1.93g，2.0eq.)和碘代苯(2.08g，2.0eq.)在DMF(30mL)中結合。將反應用氬氣除氣并加熱至140℃。將反應在140℃下攪拌24小時。將混合物冷卻至室溫并用軟化水沉淀，抽吸過濾并用軟化水洗滌。在降低的壓力下干燥整夜。將固體溶于二氯甲烷中，并通過用10％硫代硫酸鈉溶液搖動而重復地萃取。將有機相用水洗滌，除去并濃縮。LC(C18-SiO2；乙腈)得到1.41g化合物3(收率：59.2％)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.17(d,2H)，8.09(s,1H)，7.89(s,1H)，7.85(d,1H)，7.70(d,1H)，7.66(d,1H)，7.20-7.43(m,14H)。
合成實施例3：
N-(3-溴苯基)咔唑(化合物4)的合成
在氮氣下將咔唑(24.3g，1eq.)與1-溴-3-碘代苯(98％；75.3g，1.9eq.)、碳酸鉀(48.2g，2.5eq.)和銅(1.77g，0.1eq.)一起加入燒瓶中。將反應加熱至150℃并在150℃下攪拌48小時。將混合物冷卻至室溫并用150mL二氯甲烷稀釋。將100mL軟化水加入混合物中，將其攪拌。在除去水相以后用軟化水(100mL)洗滌另外兩次。有機相經硫酸鈉干燥并濃縮。將過量1-溴-3-碘代苯在降低的壓力下濾出。LC(SiO2；環己烷/二氯甲烷95:5)得到37.1g產物(82.4％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.13(d,2H)，7.75(s,1H)，7.61(d,1H)，7.53(d,1H)，7.49(d,1H)，7.42(m,4H)，7.27-7.31(m,2H)。
合成實施例4：
化合物5的合成
在氬氣下將化合物2(1.08g，1eq.)與乙酸鈀(30mg，0.05eq.)、碘化銅(1.04g，2.0eq.)和化合物4(1.74g，2.0eq.)在DMA(16mL)中混合。將反應用氬氣除氣并加熱至160℃。將反應在160℃下攪拌20小時。將混合物冷卻至室溫并用100mL二氯甲烷稀釋。將褐色溶液通過在燒杯中用60mL的10％硫代硫酸鈉溶液攪拌而萃取。將混合物在分液漏斗中分離；將有機相用水洗滌(3×100mL)。有機相經硫酸鈉干燥并濃縮。將粘性殘余物通過用乙醇攪拌而萃取，抽吸濾出并用少許乙醇洗滌。LC(SiO2；二氯甲烷)得到1.53g化合物5(88.4％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.10(d,2H)，8.04(s,1H)，7.98(d,2H)，7.89(s,1H)，7.86(d,1H)，7.70(m,3H)，7.52(dd,1H)，7.38-7.44(m,3H)，7.28-7.35(m,4H)，7.22-7.25(m,3H)，7.10(dd,2H)，6.97(dd,2H)，6.91(d,1H)。合成實施例5：
2-咔唑基-8-苯并咪唑-1-基二苯并呋喃(化合物6)的合成
在氬氣下，將化合物1(4.36g，1eq.)與苯并咪唑(1.60g，1.25eq.)、碳酸鉀(1.91g，1.3eq.)和碘化銅(0.40g，0.2eq.)在DMF(45mL)中結合。將反應用氬氣除氣并加熱至150℃。將反應在150℃下攪拌48小時。然后將碘化銅(0.40g，0.2eq.)和碳酸鉀(1.91g，1.3eq.)加入反應中。將混合物在150℃下攪拌另外144小時。將實驗冷卻至室溫并通過用乙酸乙酯攪拌而萃取并抽吸過濾，將殘余物用乙酸乙酯洗滌。將濾液濃縮并在降低的壓力下干燥整夜。LC(SiO2,環己烷/乙酸乙酯)得到4.0g化合物6(84％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.18(m,4H)，8.11(s,1H)，7.82-7.90(m,3H)，7.73(d,1H)，7.69(d,1H)，7.58(m,1H)，7.40-7.45(m,4H)，7.29-7.36(m,4H)。
合成實施例6：
2-咔唑基-8-(2-苯基苯并咪唑-1-基)二苯并呋喃(化合物7)的合成
在氬氣下，將化合物6(2.25g，1eq.)與乙酸鈀(56mg，0.05eq.)，碘化銅(1.93g，2.0eq.)和碘代苯(2.08g，2.0eq.)在DMF(30mL)中結合。將反應用氬氣除氣并加熱至140℃。將混合物在140℃下攪拌24小時。在冷卻至室溫以后，加入乙酸乙酯(300mL)。通過硅膠過濾懸浮液。用乙酸乙酯(約2L)洗滌直至通過TLC不再看見產物。將溶液濃縮，將所得殘余物通過在乙酸乙酯(200mL)中攪拌而萃取。過濾懸浮液(RS1)。將濾液濃縮至20mL并抽吸過濾(RS2)，用少許乙酸乙酯洗滌。LC(SiO2,9:1環己烷/乙酸乙酯)得到1.43g產物(54.3％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz)：δ＝8.17(d,2H)，8.15(s,1H)，8.00(s,1H)，7.89(d,1H)，7.83(d,1H)，7.78(d,1H)，7.71(d,1H)，7.61(d,2H)，7.26-7.41(m,13H)。
二極管實施例
對比例1
生產包含BCP作為電子傳輸材料的OLED
將用作陽極的ITO基材首先用用于LCD生產的商業洗滌劑(20NS和中和劑)，然后在超聲浴中在丙酮/異丙醇中清洗。為消除任何可能的有機殘余物，將基材在臭氧烘箱中暴露于連續臭氧流下另外25分鐘。該處理還改善了ITO的空穴注入性能。接著將來自Plexcore的AJ20-1000空穴注入層由溶液旋涂其上(～40nm)。
其后，將下文所述有機材料通過氣相沉積在約10-8毫巴下以約0.5-5nm/min的速率應用于清潔基材上。應用于基材上的空穴導體和激子阻斷劑為厚度為45nm的Ir(dpbic)3(V1)，其前35nm摻雜有MoOx(～10％)以改善導電率。
化合物發射體2及其制備方法公開于歐洲申請EP 10160188.8中，所述歐洲申請又在本申請的優先權日期以前公布。
隨后，20重量％化合物(發射體2)與80重量％化合物H1(描述于作為WO2010/079051公布的PCT申請PCT/EP2009/067120中)的混合物通過氣相沉積以40nm的厚度應用，前一種化合物充當發射體材料，后者充當基體材料。
隨后，材料H1作為激子和空穴阻斷劑通過氣相沉積以10nm的厚度應用。
接著，作為電子傳輸劑，通過氣相沉積應用20nm的厚度的H1(20％)與BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，80％))的混合物、0.7nm厚LiF層和最終100nm厚Al電極。將所有組件在惰性氮氣氣氛中結合于玻璃蓋上。
為表征OLED，記錄不同電流和電壓下的電致發光光譜。另外，與發射的光輸出組合測量電流-電壓特征。可通過用光度計標定而將光輸出轉化成光度參數。
實施例1：生產包含化合物3作為電子傳輸材料的OLED
如同對比例1，不同之處在于所用電子傳輸材料是根據合成實施例2的化合物3而不是BCP與H1的混合物。對比例1的測量設置為100％。
實施例2：生產包含化合物3作為主體、激子阻斷劑和電子傳輸材料的OLED
如同對比例1，不同之處在于所用主體為根據合成實施例2的化合物3而不是H1，所用空穴/激子阻斷劑為化合物3(5nm)而不是H1，且所用電子傳輸材料為根據合成實施例2的化合物3而不是BCP與H1的混合物。對比例1的測量設置為100％。
實施例3：生產包含化合物3或7作為電子傳輸材料的OLED
器件如同對比例1建立，不同之處在于：
所用電子傳輸材料分別為根據合成實施例2(實施例3a和3c)的化合物3，根據合成實施例6(實施例3b)的化合物7。
作為主體，使用H2(實施例3a)、H3(實施例3b)和H4(實施例3c)。
發射體層(16nm)包含Ir(dpbic)3(VI)(40重量％)、發射體3(非現有公開歐洲專利申請EP 10 187 176.2和非現有公開美國申請US 61/391,712所述)(30重量％)和主體(H2、H3或H4)(30重量％)的混合物。
作為空穴阻斷劑，使用10nm的相應主體。作為電子傳輸劑，使用20nm的化合物3(實施例3a和3c)，相應地7(實施例3b)。
對比例1的測量設置為100％。
1)ETL＝電子傳輸層
實施例4：生產包含化合物3作為電子傳輸材料的OLED
器件如實施例3a建立，具有如下不同之處：
發射體層(20nm)包含發射體(20重量％)：發射體3(實施例4a)、發射體4(實施例4b)、發射體5(實施例4c)(發射體3、4和5沒有描述于現有公開歐洲專利申請EP 10 187 176.2和現有公開美國申請US 61/391,712中)和主體(H3)(80重量％)的混合物。
作為空穴阻斷劑，使用5nm的H3。作為電子傳輸劑，使用20nm的化合物3。作為電子注入層，使用CsF(2nm)。空穴傳輸層(10nm)摻雜有10重量％MOx。
實施例4a的測量設置為100％用于比較。