一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法與流程
本發明涉及一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，具體地說是采用雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的金屬鈀納米粒子作為催化劑，催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，屬于催化劑的制備與應用領域。
背景技術：
苯胺是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，在染料、農藥、醫藥、橡膠助劑和異氰酸酯(MDI)生產等領域有廣泛應用，以苯胺為原料可制成300多種產品和中間體。在染料工業中可用于生產靛藍、直接橙S等品種；在農藥工業中可用于生產DDV、除草醚等殺蟲劑和除草劑；在醫藥生產領域可作為黃胺類藥物、乙酰苯胺的重要原料；在橡膠助劑的生產中可用于制造促進劑、硫化劑、防老劑等。
早期生產苯胺的主要方法是金屬還原法，最常用的金屬是鐵，此外鋅、鋁等金屬也常用作該類反應的還原劑(厲剛,許祥靜.貴州化工,2003,28(4):14-15)。該法工藝簡單、設備要求低，但因產品收率低、產物不易分離、環境污染嚴重等缺點逐漸被市場淘汰。隨后苯酚氨化法取代了金屬還原法。苯酚氨化法以苯酚為原料，與氨一步反應生成苯胺(陳天生.精細化工原料及中間體,2007,7(5):29-32)。該法操作簡單、產品收率高，但基建投資較大、能耗高、環境污染重，故該技術推廣受到一定限制。
金屬納米催化劑具有非常高的催化活性和選擇性，成為催化加氫反應的研究熱點。目前已有很多關于金屬納米催化劑催化硝基苯加氫的研究報道，如：Cu、Ag、Au、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh等，它們對于芳香硝基化合物的選擇性加氫具有非常高的催化活性和選擇性(梅華,王歡,陳墨雨等.工業催化.2007,15(4):37-41；Amit S,Brindabam R.J.Org.Chem.2008,73:6867-6870；Chengming Zhang,Xinjiang Cui,Youquan Deng,et al.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。金屬納米粒子的比表面能高，容易團聚是制約其應用的難題。目前已報道的穩定金屬納米粒子的方法很多，如：載體負載法、表面活性劑穩定法和離子液體穩定法等。雖然載體負載法的研究報道最多(房永彬.工業催化.2007,15(11):35-37；Majid Hashemi,Mohammad Mehdi Khodaei.Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry.2016,46(7),959-967；Cecilia C.Torres,Joel B.Alderete.Applied Catalysis A:General.2016,517:110-119)，但未能完全解決催化劑氧化變質、中毒失活、結焦團聚、流失和重復使用性能差等問題，大部分催化體系只局限于實驗室研究。
表面活性劑穩定法主要利用表面活性劑在水中形成的膠束或囊泡來穩定金屬納米粒子。該方法綠色環保、產物易分離；但是存在嚴重的催化劑結焦團聚問題，重復使用性差，如：PVP、CTMAB、SDBS等(Yang X,Yan N,Fei Z,et al.Biphasic Inorg.Cheln.2008,47(17):7444-7446)。
離子液體穩定法的原理是離子液體分子與金屬納米粒子之間可發生物理及化學吸附，另 外離子液體分子之間又存在位阻和靜電效應。因此，離子液體可以穩定分散金屬納米粒子。但是已報道的催化硝基苯加氫的離子液體穩定金屬納米粒子體系(秦燕飛,薛偉,李芳.催化學報,2011,32(11):1727-1732；Jennifer J,Markus H,olscher,Walter L.Green Chemistry.2010,12(9):1634-1639)由于其離子液體陽離子支鏈較短，發生物理或化學吸附的位點較少，皆存在結焦團聚，重復使用性差的問題。因此，開發新的能夠更好地穩定金屬納米粒子的催化體系，為催化硝基苯加氫提供一條高效、溫和的新途徑，是苯胺工業生產領域的現實需求。
技術實現要素：
為解決現有的苯胺工業化生產工藝成本價值高、環境污染嚴重、反應條件苛刻、產品質量低及催化劑易中毒失活等問題，本發明提供一種雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的鈀納米粒子作為催化劑催化硝基苯加氫制備苯胺的方法。其特征在于，該離子液體結構中雙聚醚鏈和雙烷基鏈能提供更豐富的金屬鈀納米粒子吸附位點，以及更強的靜電位阻作用。實現了金屬鈀納米粒子的良好分散和穩定、催化反應條件溫和、轉化率高且循環使用性能良好。
本發明的技術方案為：
在75mL高壓反應釜中按物質的量比n(硝基苯):n(催化劑)＝2000的比例加入硝基苯和催化劑，于2MPa H2、70℃下反應3h。自然冷卻、卸壓開釜，加入正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層，分別回收催化劑和產物；催化劑可直接循環使用。
上述技術方案中所述的催化劑為雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的鈀納米粒子，其制備方法為：
在75mL高壓反應釜中按物質的量比n([R-AC18-n]Cl):n(Pd(OAc)2)＝50的比例，將[R-AC18-n]Cl和Pd(OAc)2在室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的鈀納米粒子。
上述技術方案中所述的離子液體為雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)，其制備方法為：
在100mL高壓反應釜中按物質的量比n(環氧乙烷):n(十八胺):n(無水乙醇)＝40～120:1:15的比例，于5MPa N2、60℃下加成反應得到聚合度n＝40～120的聚醚十八胺中間體[AC18-n]；再與過量的氯代烷烴R-Cl(R＝C4～C12的烷基)，于5MPa N2、90℃下反應10h，得到雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)。
本發明提供的雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的鈀納米粒子催化硝基苯加氫制備苯胺的方法與現有的技術相比較，具有如下優點：
1、本發明提供的雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C4～C12的烷基，n＝40～120)穩定的鈀納米粒子催化劑制備方法簡單易行；催化劑分散均勻，性質穩定。
2、本發明提供的催化硝基苯加氫催化劑具有很高的催化活性和良好的重復使用性。
3、本發明提供的催化硝基苯加氫技術反應條件溫和，設備要求低；產物與催化劑易分離，催化劑可重復使用。
具體實施方法
下面結合具體實施例對本發明方法進一步說明，但并不是對本發明的限定。
實施例1
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷20mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝40。將聚醚十八胺中間體和過量的C12H25-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C12H25-AC18-40]Cl離子液體。
取1mmol[C12H25-AC18-40]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑a。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑a和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
實施例2
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷30mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝60。將聚醚十八胺中間體和過量的C12H25-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C12H25-AC18-60]Cl離子液體。
取1mmol[C12H25-AC18-60]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑b。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑b和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
實施例3
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷40mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝80。將聚醚十八胺中間體和過量的C12H25-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜， 將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C12H25-AC18-80]Cl離子液體。
取1mmol[C12H25-AC18-80]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑c。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑c和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
實施例4
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷50mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。將聚醚十八胺中間體和過量的C12H25-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C12H25-AC18-100]Cl離子液體。
取1mmol[C12H25-AC18-100]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑d0。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑d0和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[C12H25-AC18-100]Cl穩定的鈀納米粒子的TEM表征見圖1、XRD表征見圖2。納米粒子分散均勻，平均粒徑為5.0±0.2nm；主要以零價鈀形式存在。
實施例5
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷60mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝120。將聚醚十八胺中間體和過量的C12H25-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C12H25-AC18-120]Cl離子液體。
取1mmol[C12H25-AC18-120]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑e。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑e和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
實施例6
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2 h；再取過濾后的環氧乙烷50mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。將聚醚十八胺中間體和過量的C4H9-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C4H9-AC18-100]Cl離子液體。
取1mmol[C4H9-AC18-100]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑f。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑f和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；
分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
實施例7
取0.01mol十八胺和10mL無水乙醇，加入到100mL高壓反應釜中，放入冰箱中冷凍2h；再取過濾后的環氧乙烷50mL加入反應釜中，于5MPa N2、60℃下反應6h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留；減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中間體，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。將聚醚十八胺中間體和過量的C8H17-Cl加入反應釜中，于5MPa N2、90℃下反應10h。自然冷卻、卸壓開釜，將混合物移入100mL三口燒瓶，用無水乙醇清洗收集釜中殘留，減壓蒸餾脫乙醇至恒重，得到[C8H17-AC18-100]Cl離子液體。
取1mmol[C8H17-AC18-100]Cl離子液體和2×10-5mol Pd(OAc)2加入到75mL高壓反應釜中。室溫下攪拌1h，再于4MPa H2、70℃下反應2h得到黑色均勻的催化劑g。取含6.67×10-6mol Pd的催化劑g和1.33×10-2mol硝基苯加入75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、卸壓開釜，加入1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成，所得催化結果見表1。
表1不同結構的離子液體穩定鈀納米粒子催化硝基苯加氫反應性能
實施例8-14
取實施例4中回收的催化劑dn(根據使用次數，催化劑命名為d0～d7)和1.33×10-2mol硝基苯加入到75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜，加入 1mL正庚烷萃取產物，下層催化劑與上層產物分層；分液法取出上層產物，用氣相色譜分析測定其組成。重復使用性實驗進行了七次，所得結果見表2。使用1次后的催化劑d1的TEM表征及粒徑分布柱狀圖見圖3；使用5次后的催化劑d5的TEM表征及粒徑分布柱狀圖見圖4；使用7次后的催化劑d7的TEM表征及粒徑分布柱狀圖見圖5。
表2催化劑的重復使用性能
對比例1
取含6.67×10-6mol Pd的Pd/C催化劑和1.33×10-2mol硝基苯加入到75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜后過濾，產物用氣相色譜分析測定其組成。苯胺的產率只有81.40％。
對比例2
取含6.67×10-6mol Ni的Raney-Ni催化劑和1.33×10-2mol硝基苯加入到75mL高壓反應釜中，于2MPa H2、70℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜后過濾，產物用氣相色譜分析測定其組成。苯胺的產率只有56.67％。
附圖說明
圖1為實施例4中制備的催化劑d0的TEM照片及粒徑分析柱狀圖。
圖2為實施例4中制備的催化劑d0的XRD分析圖譜。
圖3為實施例8-14中，使用1次后的催化劑d1的TEM照片及粒徑分析柱狀圖。
圖4為實施例8-14中，使用5次后的催化劑d5的TEM照片及粒徑分析柱狀圖。
圖5為實施例8-14中，使用7次后的催化劑d7的TEM照片及粒徑分析柱狀圖。
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