輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法

本發明涉及輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎。

背景技術：

為了抑制由于空氣中的臭氧或紫外線造成的劣化，在形成充氣輪胎的胎面橡膠或胎側橡膠、墊帶的橡膠組合物中配合有蠟。蠟具有耐臭氧性等抑制劣化效果，而另一方面，因向橡膠表面起霜而將該輪胎表面白色化，成為輪胎外觀不良的要因。因此，維持耐臭氧性的同時，需要抑制白色化。

為了抑制因蠟造成的白色化，日本國特開2015-017273號公報中公開了將具有低軟化點成分的天然蠟與具有高軟化點成分的極性天然蠟配合至含有極性橡膠、二氧化硅與炭黑的橡膠組合物中的內容。另外，還公開了為了中和作為極性橡膠的環氧化天然橡膠中含有的酸，配合硬脂酸鈣等堿性脂肪酸金屬鹽的內容。但是，該文獻中否定使用石油衍生蠟，沒有公開調整石油衍生蠟的碳原子數與脂肪酸金屬鹽的碳原子數的內容。

日本國特開2014-210830號公報中公開了將具有比蠟中所含最多的烴的碳原子數小16～20的碳原子數的脂肪酸金屬鹽與烴類蠟等石油衍生蠟一起配合的內容。但是，根據本發明人的研究，表明如果像這樣脂肪酸金屬鹽與蠟的碳原子數之差較大，無法充分獲得抑制白色化的效果。

另外，日本國特開2011-246640號公報中公開了在輪胎胎面用橡膠組合物中，配合蠟與脂肪酸金屬鹽和脂肪酸酯的混合物的內容。日本國特開2013-018868號公報中公開了在胎側用橡膠組合物中，將蠟與作為脫模劑的硬脂酸鋅一起配合的內容。另外，日本國特開2011-140612號公報中公開了在用于胎面或胎側等的輪胎用橡膠組合物中配合脂肪酸金屬鹽與蠟的內容。但是，上述任何一篇文獻都沒有提示可通過調整蠟的碳原子數與脂肪酸金屬鹽的碳原子數而抑制白色化。

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明的目的為提供一種在維持耐臭氧性的同時，可抑制橡膠表面的白色化的橡膠組合物。

解決課題的方法

根據本實施方式，提供如下[1]～[8]的方案。

[1]一種輪胎用橡膠組合物，其中含有二烯類橡膠、石油衍生蠟及脂肪酸金屬鹽，所述從石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數(Cmw)減去所述脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸(構成脂肪酸)的碳原子數(Cmf)之差(Δ＝Cmw-Cmf)為-10以上，8以下。

[2]根據[1]所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數(Cmf)大于18。

[3]根據[1]或[2]所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述差(Δ＝Cmw-Cmf)為-5以上，6以下。

[4]根據[1]～[3]任一項中所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽為脂肪酸的堿金屬鹽及/或堿土金屬鹽。

[5]根據[1]～[4]任一項中所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述石油衍生蠟為石蠟類石油蠟。

[6]根據[1]～[5]任一項中所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數(Cmw)為20～35。

[7]根據[1]～[6]任一項中所述的輪胎用橡膠組合物，其中，相對于100質量份的所述二烯類橡膠，含有0.1～10質量份的所述石油衍生蠟和0.5～10質量份的所述脂肪酸金屬鹽。

[8]充氣輪胎，其具有包含上述[1]～[7]中任一項所述的橡膠組合物的橡膠部分，該橡膠部分為選自胎面橡膠、胎側橡膠及墊帶的至少1種。

發明的效果

如此，除了石油衍生蠟，還將具有特定的碳原子數關系的脂肪酸金屬鹽與其配合，可維持耐臭氧性的同時，抑制橡膠表面白色化。

附圖說明

[圖1]表示充氣輪胎之一例的半截面圖。

符號說明

7 胎面橡膠

8 胎側橡膠

9 墊帶

具體實施方式

以下，詳細說明本發明的實施的相關事項。

本實施方式的橡膠組合物含有(A)二烯類橡膠、(B)石油衍生蠟及(C)脂肪酸金屬鹽。

(A)二烯類橡膠

對于作為橡膠成分的二烯類橡膠，沒有特別限定。作為可使用的二烯類橡膠，可列舉例如：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠及丁腈橡膠(NBR)等。這些橡膠可各自單獨使用或者混合兩種以上而使用。更優選選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及丁二烯橡膠的至少一種。

作為一種實施方式，作為胎面用橡膠組合物的二烯類橡膠，也可以為SBR單獨、SBR與BR的摻混物、NR單獨或NR與BR的摻混物。另外，作為一種實施方式，作為胎側用及墊帶用橡膠組合物，也可以為NR單獨或NR與BR的摻混物。

(B)石油衍生蠟

石油衍生蠟又稱石油蠟，是由石油得到的烴類蠟。通過配合石油衍生蠟，所述蠟起霜至橡膠表面而賦予耐臭氧性。另一方面，雖然蠟也會成為白色化的要因，但是若為石油衍生蠟，通過與下述特定的脂肪酸金屬鹽一起使用，可抑制白色化。非石油衍生的蠟耐臭氧性不充分，另外，與該特定的脂肪酸金屬鹽一起使用時的白色化抑制效果不充分。

作為石油衍生蠟，可列舉石蠟及/或微晶蠟。石蠟為從原油減壓蒸餾的餾出油部分所分離提取的常溫下為固態的蠟，是以直鏈飽和烴(正鏈烷烴)為主體的飽和烴。微晶蠟為主要從原油減壓蒸餾的殘渣油部分或者重質餾出油部分所分離提取的常溫下為固態的蠟，是含有較多支鏈飽和烴(異鏈烷烴)或飽和環狀烴(環烷烴)的烴。在一個實施方式中，優選石油衍生蠟為石蠟類石油蠟。在此，石蠟類石油蠟為含有石蠟的蠟，優選為石蠟、或石蠟與微晶蠟的混合物。

石油衍生蠟為一般包含碳原子數在20～60的范圍內的烴的混合物，使用在烴的碳原子數分布上具有峰的石油衍生蠟。石油衍生蠟中所含烴的碳原子數沒有特別限定。例如，石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數(Cmw)可為20～50，也可為20～40，也可為20～35，也可為20～30，也可為22～28。此處，“石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數”是指在石油衍生蠟所含的烴中，質量比率最多的烴的碳原子數。Cmw可由例如使用氣相色譜法所測定的碳原子數分布的峰頂(peak top)求得。

石油衍生蠟的配合量沒有特別限定。例如，從耐臭氧性等的觀點出發，相對于100質量份的二烯類橡膠，可為0.1～10質量份，也可為0.5～5質量份，也可為1～3質量份。

(C)脂肪酸金屬鹽

可將脂肪酸金屬鹽與石油衍生蠟一起配合至本實施方式的橡膠組合物中。在此，脂肪酸金屬鹽可為多種脂肪酸金屬鹽的混合物。可認為，通過配合脂肪酸金屬鹽，阻礙起霜至橡膠表面的石油衍生蠟的結晶化，所述蠟形成平滑的膜，因而變得難以白色化。

本實施方式中，作為脂肪酸金屬鹽，使用滿足以下條件的脂肪酸金屬鹽。即，以石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數為Cmw，以脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數為Cmf，Cmw減去Cmf的差Δ(＝Cmw-Cmf)在-10以上，8以下(-10≤Δ≤8)。可認為，通過像這樣使用以與石油衍生蠟的碳原子數同樣程度的碳原子數為主要成分的脂肪酸金屬鹽，能使形成于橡膠表面的石油衍生蠟的起霜膜更均勻地變薄。因此，能不易白色化而使外觀性良好。Δ＞8時，脂肪酸金屬鹽和石油衍生蠟的碳原子數之差較大，無法充分得到抑制白色化的效果。另外，Δ＜-10時，相對于石油衍生蠟的碳原子數，脂肪酸金屬鹽的碳原子數過大，抑制白色化的效果不充分。優選差Δ為-5～6，更優選為-3～6，也可以為-1～5。

在此，“結構脂肪酸”是指構成脂肪酸金屬鹽的脂肪酸。另外，“脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數(Cmf)”是指構成脂肪酸金屬鹽的脂肪酸中，摩爾比率最多的脂肪酸的碳原子數。一般來說，構成脂肪酸金屬鹽的脂肪酸由單一脂肪酸或者碳原子數不同的多種脂肪酸構成。另外，僅由1種結構脂肪酸構成的脂肪酸金屬鹽的情況下，上述脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數(Cmf)為該1種結構脂肪酸的碳原子數。此外，脂肪酸金屬鹽為多種脂肪酸金屬鹽的混合物時，Cmf為構成所述多種脂肪酸金屬鹽的所有脂肪酸中，摩爾比率最多的脂肪酸的碳原子數。Cmf可通過如下方法得到：由通過由例如四甲基氫氧化銨的熱解，將脂肪酸金屬鹽變為脂肪酸酯后，用氣相色譜質譜儀(GC/MS)分析而得到的各脂肪酸的含有比例，來求得摩爾比率最多的脂肪酸。

優選脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數(Cmf)大于18，由此可以提高白色化抑制效果。優選該Cmf大于20，更優選22以上。雖然該Cmf的上限沒有特別限定，也可為30以下。

作為構成脂肪酸金屬鹽的脂肪酸(結構脂肪酸)，可列舉具有與石油衍生蠟中所含最多的烴的碳原子數之差Δ為-10～8的碳原子數的各種飽和脂肪酸及/或不飽和脂肪酸。具體而言，可列舉肉豆蔻酸(碳原子數14)、十五烷酸(碳原子數15)、棕櫚酸(碳原子數16)、十七烷酸(碳原子數17)、硬脂酸(碳原子數18)、花生酸(碳原子數20)、山崳酸(碳原子數22)、木蠟酸(碳原子數24)、蠟酸(碳原子數26)、褐煤酸(碳原子數28)、蜂花酸(碳原子數30)等，可使用其中任1種或者組合2種以上而使用。另外，只要滿足上述差Δ的條件，也可包含比這些脂肪酸的碳原子數小的脂肪酸及/或碳原子數大的脂肪酸作為結構脂肪酸。

作為脂肪酸金屬鹽中的金屬，可列舉例如：鈉鹽(Na)、鉀鹽(K)等堿金屬鹽，鎂鹽(Mg)、鈣鹽(Ca)等堿土金屬鹽，鋅鹽(Zn)、鈷鹽(Co)、銅鹽(Cu)等過渡金屬鹽等。其中，優選堿金屬鹽及/或堿土金屬鹽，更優選鈉鹽及/或鈣鹽。

脂肪酸金屬鹽的配合量沒有特別限定，但從通過石油衍生蠟提升白色化抑制效果的觀點出發，相對于100質量份的二烯類橡膠，優選為0.5～10質量份，更優選為1～8質量份，也可以為2～5質量份。

(D)其他成分

在本實施方式的橡膠組合物中，除了上述成分之外，還可配合填充劑、抗老化劑、氧化鋅、硬脂酸、加工油(プ口セスオイル)、硫化劑、硫化促進劑等通常用于橡膠組合物中的各種添加劑。

作為填充劑，可配合炭黑及/或二氧化硅。作為炭黑沒有特別限定，可使用用作橡膠增強劑的SAF級(N100系列)、ISAF級(N200系列)、HAF級(N300系列)、FEF級(N500系列)(同為ASTM等級)等各種等級的爐法炭黑。作為二氧化硅沒有特別限定，優選濕式二氧化硅(含水硅酸)。填充劑的配合量沒有特別限定，相對于100質量份的二烯類橡膠，優選為10～150質量份，更優選為20～120質量份，進一步優選為30～100質量份。作為一種實施方式，相對于100質量份的二烯類橡膠，炭黑的配合量可為10～120質量份，也可為20～100質量份。另外，相對于100質量份的二烯類橡膠，二氧化硅的配合量可為10～120質量份，也可為20～100質量份。

此外，二氧化硅作為填充劑配合時，為了進一步提高二氧化硅的分散性，可配合硫醚硅烷(スルフイドシラン)或巰基硅烷等硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑的配合量沒有特別限定，相對于二氧化硅的配合量優選為2～20質量份。

作為硫化劑，可列舉粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等硫。硫化劑的配合量沒有特別限定，針對100質量份的二烯類橡膠，硫化劑的配合量可為0.1～10質量份，也可為0.5～5質量份。

實施方式的橡膠組合物可使用通常使用的班伯里混煉機、捏合機、輥軋機等混合機，按照常用方法混煉制備。即，可以在第一配合階段，對二烯類橡膠，將除了硫化劑及硫化促進劑之外的其他添加劑與石油衍生蠟及脂肪酸金屬鹽一起添加混合，之后，在最終配合階段，將硫化劑及硫化促進劑添加混合至所得的混合物，制備橡膠組合物。

如此制得的橡膠組合物可應用于客車、卡車或公共汽車的重負荷用等各種用途、尺寸的充氣輪胎。優選應用于選自充氣輪胎的胎面橡膠、胎側橡膠及墊帶的至少1種。

圖1示出了充氣輪胎的一個例子。充氣輪胎包括胎面部1，從其兩端向半徑方向內側延伸的左右一對的胎側部2，設置在胎側部2的半徑方向內側的左右一對的胎圈部3。在充氣輪胎中，埋設于一對胎圈部3中的一對胎圈芯4之間埋設有呈環狀延伸的簾布層5。在胎面部1中的簾布層5的半徑方向外周側配置有帶束層6。

充氣輪胎具有：胎面橡膠7，其配置于胎面部1中的帶束層6的半徑方向外周側而形成接地面；胎側橡膠8，其形成胎側部2中在簾布層5的輪胎外側所配置的胎側部2的輪胎外表面；墊帶9，其形成胎圈部3中以覆蓋與輪緣接觸的區域的方式配置的胎圈部3的輪胎外表面。墊帶9為連接于胎側橡膠8的下端部而配置于胎圈部3的外側的橡膠層。

由于上述胎面橡膠7、胎側橡膠8及墊帶9形成充氣輪胎的外表面，需要抑制橡膠表面的變色，因此上述實施方式的橡膠組合物可適用。

使用上述實施方式的橡膠組合物，根據常用方法，例如，通過擠出加工成形為給定的形狀，從而制得未硫化的胎面橡膠部件、胎側橡膠部件及/或墊帶橡膠部件。然后，將這些部件與其他部件組合，制造生胎后，例如在140℃～180℃下硫化成形，從而可制得充氣輪胎。對本實施方式的充氣輪胎而言，胎面橡膠和胎側橡膠和墊帶的任1種或2種以上由上述實施方式的橡膠組合物形成。

實施例

以下示出本發明的實施例，但本發明不限于這些實施例。

第1實施例

使用班伯里混煉機，依據下述表1所示的配合(質量份)，首先，在第一混合階段，對二烯類橡膠添加除硫及硫化促進劑之外的其他配合劑并進行混煉(排出溫度＝160℃)；然后，在最終混合階段，將硫和硫化促進劑添加至所得混煉物混煉(排出溫度＝90℃)，制備橡膠組合物。表1中各成分的詳細如下所述。

·SBR：苯乙烯丁二烯橡膠、JSR(株式)制造“SBR1723”

·BR：丁二烯橡膠、宇部興產(株式)制造“BR150”

·炭黑1：HAF、東海炭素(株式)制造“SEAST 3”

·二氧化硅：東曹Silica(株式)(東ン一·シリ力(株))制造“Nipsil AQ”

·油：JX日礦日石能源(株式)制造“JOMO PROCESS NC140”

·硅烷偶聯劑：贏創公司制造“Si 75”

·氧化鋅：三井金屬礦業(株式)制造“1號氧化鋅”

·硬脂酸：花王(株式)制造“LUNAC S-20”

·抗老化劑1：住友化學工業株式會社制造“Antigen 6C”

·硫：鶴見化學工業(株式)制造“5％油處理粉末硫”

·硫化促進劑CZ：住友化學(株式)制造“SOXINOL CZ(ンクシノ一ルC Z)”

·硫化促進劑D：三新化學工業(株式)制造“Sanceler DM-G(サンセラ一DM-G)”

·月桂酸鈣：日東化成工業(株式)制造“CS-3”(Cmf：12)

·月桂酸鋅：日東化成工業(株式)制造“ZS-3”(Cmf：12)

·硬脂酸鈣：日油(株式)制造“calcium stearate G”(Cmf：18)

·山崳酸鈣：日東化成工業(株式)制造“CS-7”(Cmf：22)

·山崳酸鈉：日東化成工業(株式)制造“NS-7”(Cmf：22)

·褐煤酸鈣：日東化成工業(株式)制造“CS-8”(Cmf：28)

·蠟1：石油蠟(石蠟類石油蠟)、日本精蠟(株式)制造“OZOACE0355”(Cmw：27)

·蠟2：石油蠟(石蠟類石油蠟)。使用氣相色譜法(GC)，通過柱分離各種市面銷售的蠟，分離收集特定碳原子數的蠟成分，通過組合這些蠟成分而進行摻混，得到調整了碳原子數分布的試樣蠟(Cmw：32)

·蠟3：石油蠟(石蠟類石油蠟)。使用氣相色譜法(GC)，通過柱分離各種市面銷售的蠟，分離收集特定碳原子數的蠟成分，通過組合這些蠟成分而進行摻混，得到調整了碳原子數分布的試樣蠟(Cmw：23)

·蠟4：動物蠟，橫關油脂工業(株式)制造“精制蜂蠟BEESWAX CO-100”(Cmw：26)

Cmw(蠟中所含最多的烴的碳原子數)通過下述方法求得：通過使用作為測定裝置的毛細管氣相色譜分析儀(GC)，使用聚酰亞胺涂層的毛細管柱，在載氣：氦氣、流量：4mL/分鐘、升溫速度：15℃/分鐘的條件下，從180℃至390℃測定而得到蠟的碳原子數分布，從該碳原子數分布求峰頂的碳原子數。

Cmf(脂肪酸金屬鹽中所含最多的結構脂肪酸的碳原子數)可通過熱解反應GCMS法求得。在此，使用FRONTIER LAB株式會社制造的熱解裝置(3030D)，在350℃下進行熱解，使用日本電子株式會社的GC/MS裝置(Automass SUN)，進行GC/MS測定(使用柱：FRONTIER LAB株式會社制造的VA-DX30，載氣：氦氣，流量：1mL/分鐘，升溫速度：10℃/分鐘)。此時，在約200μg試料中加入2μL 25質量％的四甲基氫氧化銨/甲醇溶液，制備測試試樣。

針對各橡膠組合物，在160℃×20分鐘的條件下制作試驗片，評價外觀性(白色化)及耐臭氧性。各評價方法如下所述。

·外觀性(白色化)：將硫化橡膠片放入溫度調節至40℃的烘箱中，放置3周。之后，目視觀察硫化橡膠的表面，按照下述標準評價外觀性(白色化)。分數越高，外觀性越良好。

分數5：表面黑色，基本無變色

分數4：極少變色為白色

分數3：全體的不到一半變為白色

分數2：全體的一半以上變為白色

分數1：全體變為白色

·耐臭氧性：將硫化橡膠片在25％拉伸條件下，設置于臭氧老化試驗機裝置中，在臭氧濃度為100pphm、溫度為50℃的環境下放置24小時后，目視觀察龜裂的產生狀態，按照下述標準評價耐臭氧性。分數越高，耐臭氧性越良好。

分數4：不產生龜裂

分數3：產生肉眼無法確認但用10倍放大鏡可確認的龜裂

分數2：產生1mm以下的龜裂

分數1：產生超過1mm的龜裂

第2實施例

使用班伯里混煉機，依據下述表2中的配合(質量份)，使用與第1實施例同樣的方法，制備橡膠組合物。表2中各成分的詳細如下所示(與表1中所述成分相同的成分如上所述)。

·NR：天然橡膠，RSS#3

·炭黑2：FEF，東海炭素(株式)制造(SEAST SO)

·抗老化劑2：住友化學工業株式會社制造(Antigen RD-G)

·硫化促進劑NS：大內新興化學工業(株式)制造(NOCCELER NS-P)

關于各橡膠組合物，在160℃×20分鐘下硫化而制作試驗片，評價外觀性(白色化)和耐臭氧性。各評價方法如上所述。

如表1所示，相對于對照的比較例1，配合了蠟的比較例2中，雖然可以改善耐臭氧性，但是橡膠表面白色化，外觀性差。比較例3及4中，雖將脂肪酸金屬鹽與蠟一起配合，但是脂肪酸金屬鹽與蠟的碳原子數之差Δ較大，得不到白色化的抑制效果。與比較例3及4相比，比較例5由于配合了碳原子數較高的脂肪酸金屬鹽，可認可外觀性上的一些改善效果，但是脂肪酸金屬鹽與蠟的碳原子數之差Δ仍較大，改善效果不充分。比較例6中，脂肪酸金屬鹽與蠟的碳原子數之差Δ雖小，但是由于是動物類蠟而非石油衍生蠟，所以白色化抑制效果不夠，且耐臭氧性也較差。

與之相對地，若為將脂肪酸金屬鹽與石油衍生蠟一起配合，且將二者的碳原子數之差Δ控制在規定范圍內的實施例1～6，既可維持耐臭氧性，同時又可抑制白色化而改善外觀性。

另外，與表1的SBR/BR類同樣地，在表2的NR/BR類中，配合石油衍生蠟與脂肪酸金屬鹽，且將二者的碳原子數之差Δ控制在規定范圍內，既可維持耐臭氧性，同時又可抑制白色化而改善外觀性。

此外，表1為胎面用配合，表2為胎側用配合。本領域技術人員容易理解：由于墊帶用配合相對于胎側用配合而言，作為基礎的橡膠成分的組成等相通，因此墊帶用配合也可得到相同的效果。