一種從中性亞硫酸鹽預處理植物纖維廢液中同步提取低聚木糖和木質素磺酸鹽的方法與流程

本發明涉及一種中性亞硫酸鹽預處理植物纖維廢液同步制備低聚木糖和木質素磺酸鹽的方法，并涉及一種陰離子交換層析法同步分離回收中性亞硫酸鹽預處理植物纖維廢液中低聚木糖和木質素磺酸鹽的工藝。

背景技術：

低聚木糖又稱木寡糖，是由2-10個木糖分子以β-1,4糖苷鍵結合而成的功能性聚合糖。與通常人們所用的大豆低聚糖、低聚果糖、低聚異麥芽糖等相比具有獨特的優勢，它可以選擇性地促進腸道雙歧桿菌的增殖活性。每人每天攝入0.7克就有顯著效果。同時還能促進鈣的吸收，降低體內膽固醇含量，提高機體免疫力。目前低聚木糖的生產主要方法為堿抽提預處理-定向酶解，稀酸預處理-酶解，稀酸蒸煮-酶解等，生產過程中都需消耗酸、堿類化學試劑，這不僅對生產設備有耐腐蝕的要求，增加了生產成本，而且生產過程中產生的廢水容易對環境造成污染；得到的低聚木糖產品中糖的組分較復雜，增加了后續分離的難度。

木質素磺酸鹽是從木材中提取的一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，外觀為棕黃色粉末狀物，分子量一般在200-100000之間，可溶于各種不同pH水溶液。具有很強的分散性、粘結性、螯合性。被廣泛用做表面活性劑、水泥減水劑、農藥懸浮劑、耐火材料增塑劑等。

木質素磺酸鹽制取主要來源于酸性亞硫酸鹽和中性亞硫酸鹽預處理植物纖維原料，同時也是造紙工業的主要副產物之一，目前僅我國年產就已達到450萬噸以上。專利CN 200810044890.0發明了一種從亞硫酸鈉預處理竹漿廢液中提取木質素磺酸鹽的方法，將廢液過濾脫去小纖維；將過濾后的液體送入過濾機，脫去雜細胞、固形雜質微粒；再除去無機鹽、有機羧酸鹽、低分子糖類物質、低分子木質素磺酸鹽；經蒸發濃縮后干燥得到木質素磺酸鈉成品。專利CN102493251A發明了一種從紅液中提取高純度糖液的方法，用超濾、納濾膜系統脫除造紙紅液中不同分子量木質素磺酸鹽，利用離子交換樹脂和電滲析去除紅液中的陰陽離子，最終得到糖溶液，然而并未涉及到木質素磺酸鹽提取。專利CN103468834A公開了一種中性亞硫酸鹽預處理植物纖維制備低聚木糖的方法，它將富含半纖維素的農林廢棄物粉粹，加入中性亞硫酸鹽水溶液中，在pH 5.0-8.0、140-170℃條件下充分混合反應10-60min；可得到主要富含聚合度在2-6的低聚木糖水溶液，但未對其中形成大量的木質素磺酸鹽進行同步提取。

目前低聚木糖的生產主要是以天然植物纖維為原料，采用木聚糖酶定向酶解農林植物纖維資源中的木聚糖，得到不同聚合度的低聚木糖，再通過一系列膜分離、蒸發、干燥工序而制得。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種能夠同時提取中性亞硫酸鹽預處理天然植物纖維原料中溶出的半纖維素和木質素磺酸鹽的方法，可以實現中性亞硫酸鹽預處理植物纖維廢液中木質素磺酸鹽和低聚木糖的同步回收。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種從中性亞硫酸鹽預處理植物纖維廢液中同步提取低聚木糖和木質素磺酸鹽的方法，該方法包括以下步驟：

1)以中性亞硫酸鹽預處理植物纖維得到的廢液為原料，固液分離去除固體殘渣，得到澄清的溶液；

2)將步驟1)中得到澄清的溶液稀釋后，用陰離子交換樹脂進行層析，去離子水洗脫，控制洗脫液流速1-2BV/h，經洗脫1-2個柱體積得到低聚木糖溶液；

3)將步驟2)中的陰離子交換樹脂采用含NaOH和NaCl的水溶液為洗脫液進行洗脫，流速1-3BV/h，經洗脫3-6個柱體積得到木質素磺酸鹽；

4)將步驟2)和步驟3)中所得溶液分別經過納濾除鹽，得到高純度低聚木糖產品和木質素磺酸鹽產品。

步驟1)中，所述的植物纖維為非木質植物纖維。其中，所述的非木質植物纖維為高粱桿、玉米秸稈、麥稈、稻稈和甘蔗渣中的一種或多種的混合物。

步驟1)中，所述的中性亞硫酸鹽預處理植物纖維的方法是，使用pH 5.0-8.0的亞硫酸鹽的溶液與非木質植物纖維在140-170℃條件下在密封反應器中充分混合反應10-60min，反應結束后齒輪磨漿機磨料，經固液分離，液體部分即為廢液，固體部分一般用于進一步的造紙或者發酵生產乙醇等常規工藝；

其中，所述的亞硫酸鹽為亞硫酸氫鎂、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨或亞硫酸氫鈣；

所述的亞硫酸鹽的溶液是亞硫酸和硫酸中的任一種酸與所述的亞硫酸鹽混合配制的水溶液；配制方法為：將亞硫酸鹽與酸按比例1g:2-4mL混合，加水稀釋后，控制中性亞硫酸鹽的濃度為60-120g/L，所述的非木質植物纖維與所述的亞硫酸鹽的溶液的固液比為1g:4-6mL。步驟1)中所述的廢液或者按照上述中性亞硫酸鹽預處理植物纖維的方法得到的廢液，一般要求其pH值為2.0-5.0，木質素磺酸鹽含量范圍60-120g/L，低聚木糖含量范圍在5-20g/L。

步驟1)中，固液分離之前，將中性亞硫酸鹽預處理植物纖維得到的廢液經無機吸附劑吸附處理，所述的無機吸附劑為硅藻土、白土或活性炭，無機吸附劑的加入量為1-10wt‰，優選5wt‰。

通過步驟1)的吸附處理和/或固液分離處理，可以去除廢液中的大分子固形物和膠體以及有色物質。

步驟2)中，澄清的溶液稀釋至其中木質素磺酸鹽的濃度為40-100g/L。

步驟2)中，所述的陰離子交換樹脂為大孔弱堿性陰離子交換樹脂，樹脂骨架為苯乙烯系，樹脂的功能基團為-N(CH₃)₂或-NH₂其中的一種。優選陰離子交換樹脂D354或D380。

步驟2)中，所述的陰離子交換樹脂經過預處理后所攜帶交換基團類型可為Cl^-型。

步驟3)中，所述的含NaOH和NaCl的水溶液，為含100g/LNaCl和20g/L NaOH的水溶液、或含100g/L NaCl和10g/L NaOH的水溶液。

步驟2)和3)中，所述的陰離子交換樹脂洗脫操作溫度為常溫，無需加熱操作。

步驟4)中，所述的高純度是指低聚木糖純度在97％以上，木質素磺酸鹽純度在99％以上。

本發明方法得到低聚木糖主要成分以木二糖到木六糖為主，經提純后可制備益生元，增殖雙歧桿菌，應用于保健食品和飼料行業。

本發明方法得到的木質素磺酸鹽可強化木質纖維素酶解效果，具備一般表面活性劑不具備的促進效果，木質素磺酸鹽還具有一定的起泡性能，在混凝土中可以起到潤滑的作用，提高混凝土的流動性，是一種良好的減水劑，現已廣泛應用于水煤漿、混凝土、農藥、染料和石油鉆探等工業領域。

有益效果：本發明與現有技術相比，具有如下優勢：

1、本發明利用中性亞硫酸鹽打開植物纖維原料天然結構，預處理料液經固液分離后，將液體中的木質素磺酸鹽和低聚木糖同步提取并進行純化，可解決了小分子木質素磺酸鹽通過超濾技術與糖無法分開的問題，實現了預處理廢液中木質素磺酸鹽和低聚木糖聯產，提高了產品的附加值，實現了纖維原料資源化利用的零排放。

2、本發明提供的分離提取方法無需經過酶解過程，無需在特定pH條件下進行生產，無需調節廢液pH值和加熱，在常溫下便可達到最大處理能力，無需經過超濾過程可將小分子磺化木質素和低聚木糖分開，工藝較為簡單，生產周期短、無污染等優點。

附圖說明

圖1為本發明方法的優選實施方案(實施例3)的流程示意圖。

圖2為根據實施例1的方法，中性亞硫酸氫鎂處理麥稈廢液中低聚木糖的離子色譜圖，圖中：X1-X6分別指的是木糖，木二糖，木三糖，木四糖，木五糖，木六糖。橫坐標為保留時間，縱坐標為電荷數，可根據標準方程計算出各物質實際含量。

圖3為根據實施例1的方法制備得到的大孔弱堿性陰離子交換樹脂洗脫液中回收所得低聚木糖產品的離子色譜圖，圖中：X1-X6分別指的是木糖，木二糖，木三糖，木四糖，木五糖，木六糖。橫坐標為保留時間，縱坐標為電荷數，可根據標準方程計算出各物質實際含量。

圖4為實施例1中，中性亞硫酸氫鎂預處理麥稈廢液經陰離子交換層析(層析柱16mm×12cm)動態洗脫圖譜。陰離子交換層析樹脂型號：D354，廢液上樣量10mL,洗脫流速：2BV/h。低聚木測定方法：離子色譜儀ICS-3000，分析柱：CarboPacTM PA200(3mm×50mm)保護柱：CarboPacTM PA200(3mm×250mm)，分析柱測定樣品中低聚木糖各組分的含量，色譜分離條件：柱溫30℃，進樣體積10μl，流速0.3mL/min，四電位脈沖安培檢測。木質素磺酸鹽的測定方法：測定樣品在紫外波長280nm處的吸光度。

圖5為實施例3中，離子交換樹脂層析過程木質素磺酸鹽解析劑的選擇。

圖6為弱堿性陰離子交換樹脂的樹脂篩選過程：實驗材料采用市售的7種弱堿性陰離子樹脂，經預處理后將樹脂分別轉型為Cl^-型，稱取濕樹脂1.0g于50ml小三角瓶中，取亞硫酸氫鎂預處理麥稈廢液20ml，濃度為25.0g/L，于恒溫搖床中以150rpm/min的轉速于常溫下，恒溫震蕩8h，計算不同樹脂對木質素磺酸鎂的平衡吸附量qe＝(mg/g)。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

以下實施例中，所述的廢液可以直接從造紙廠或者發酵生產乙醇的生產線中獲得，或者按照如下方法自制：使用pH 5.0-8.0的亞硫酸鹽的溶液與非木質植物纖維在140-170℃條件下在密封反應器中充分混合反應10-60min，反應結束后齒輪磨漿機磨料，經固液分離，液體部分即為廢液。所述的亞硫酸鹽的溶液是亞硫酸和硫酸中的任一種酸與所述的亞硫酸鹽混合配制的水溶液；配制方法為：將亞硫酸鹽與酸按比例1g:2-4mL混合，加水稀釋后，控制中性亞硫酸鹽的濃度為60-120g/L，所述的非木質植物纖維與所述的亞硫酸鹽的溶液的固液比為1g:4-6mL。

所述的廢液，一般要求其pH值為2.0-5.0，木質素磺酸鹽含量范圍60-120g/L，低聚木糖含量范圍在5-20g/L。

實施例1：

中性亞硫酸氫鎂預處理小麥秸稈得到的廢液，pH值3.55，用5wt‰硅藻土沉淀，離心，澄清棄去沉淀，用G1砂芯漏斗抽濾，稀釋處理后液體常溫下通過陰離子交換樹脂D354(Cl^-型)，層析柱柱型：16mm×12cm：用水洗脫層析柱兩個柱體積，流速2BV/h，得到的洗脫液經納濾除鹽，獲得低聚木糖溶液，采用100g/LNaOH+20g/L NaCl混合溶劑解析六個柱體積，流速2BV/h，洗脫液經納濾濃縮得到高純度木質素磺酸鈉。廢液中含有低聚木糖0.134g，木質素磺酸鹽0.758g，經分離后，洗脫液中回收0.131g低聚木糖，解析液中回收木質素磺酸鹽0.755g。處理前廢液中低聚木糖組分分布為木二糖38.90％、木三糖26.18％、木四糖22.53％、木五糖9.20％、木六糖3.19％，處理后洗脫液中低聚木糖組分分布為木二糖41.29％、木三糖24.18％、木四糖21.66％、木五糖9.73％、木六糖3.14％。

實施例2：

中性亞硫酸氫鎂預處理小麥秸稈廢液，pH值2.61，用5wt‰硅藻土沉淀，離心，澄清棄去沉淀，用G1砂芯漏斗抽濾，稀釋處理后液體常溫下通過陰離子交換樹脂D380(Cl^-型)，層析柱柱型：10mm×55cm，用水洗脫層析柱一個柱體積，流速1BV/h，得到的洗脫液經納濾除鹽，獲得低聚木糖溶液，采用100g/L NaOH+20g/L NaCl混合溶劑解析三個柱體積，流速2BV/h，洗脫液經納濾濃縮得到高純度木質素磺酸鈉。廢液中含低聚木糖0.268g,木質素磺酸鹽1.990g，經分離后，洗脫液中回收0.261g低聚木糖，解析液中回收木質素磺酸鹽2.000g。離子色譜儀ICS-3000進行低聚木糖含量檢測，色譜分離條件：柱溫30℃，進樣體積10μl，流速0.3ml/min，四電位脈沖安培檢測。經檢測：處理前廢液中低聚木糖組分分布為木二糖34.52％、木三糖24.54％、木四糖22.01％、木五糖10.34％、木六糖8.59％，處理后洗脫液中低聚木糖組分分布為木二糖33.46％、木三糖22.20％、木四糖24.07％、木五糖10.73％、木六糖9.55％。

實施例3：

中性亞硫酸氫鎂預處理小麥秸稈廢液，預處理條件：170℃，密封反應器反應40min，預處理后齒輪磨漿機磨料，壓濾機固液分離，所得廢液pH值3.63，用5wt‰硅藻土沉淀，離心，澄清棄去沉淀，用G1砂芯漏斗抽濾，稀釋處理后液體通過陰離子交換樹脂D354(Cl^-型)，層析柱柱型：16mm×12cm，用水洗脫層析柱兩個柱體積，流速1BV/h，得到的洗脫液經納濾除鹽，獲得低聚木糖溶液，廢液中含低聚木糖0.065g，經分離后，洗脫液中回收0.063g低聚木糖。離子色譜儀ICS-3000進行低聚木糖含量檢測，色譜分離條件：柱溫30℃，進樣體積10μl，流速0.3ml/min，四電位脈沖安培檢測。經檢測：處理前廢液中低聚木糖組分分布為木二糖38.90％、木三糖26.18％、木四糖22.53％、木五糖9.20％、木六糖3.19％，處理后洗脫液中低聚木糖組分分布為木二糖38.35％、木三糖24.0％、木四糖26.35％、木五糖9.41％、木六糖1.89％。

采用100g/L NaCl+10g/LNaOH混合溶劑解析陰離子樹脂，三個柱體積，流速1BV/h，洗脫液經納濾濃縮得到高純度木質素磺酸鈉。樣品中含木質素磺酸鹽0.398g,經分離后，解析液中回收木質素磺酸鹽0.397g。采用100g/L NaCl+20g/LNaOH混合溶劑解析三個柱體積，流速1BV/h，解析液中回收木質素磺酸鹽0.395g。采用100g/L NaCl混合溶劑解析三個柱體積，流速1BV/h，解析液中回收木質素磺酸鹽0.348g。

實施例4：

同實施例1的方法，所不同的是，采用10％(g/100mL，實施例4和5相同)NaOH+1％NaCl解析溶液替換10％NaOH+2％NaCl混合溶液。

實施例5：

同實施例2的方法，所不同的是，采用10％NaOH+1％NaCl解析溶液替換10％NaOH+2％NaCl混合溶液。

實施例6：

同實施例1的方法，所不同的是，使用玉米秸稈替換麥稈。

實施例7：

同實施例1的方法，所不同的是，使用稻草替換玉米麥稈。

實施例8：

同實施例1,2的方法，所不同的是，使用亞硫酸氫鈉替換亞硫酸氫鎂。

實施例9：

同實施例1,2的方法，所不同的是，使用亞硫酸氫氨替換亞硫酸氫鎂。

實施例10：

同實施例1的方法，所不同的是，使用白土替換硅藻土。

實施例11：

同實施例1的方法，所不同的是，使用活性炭替換硅藻土。

實施例12：

同實施例1的方法，可選擇層析柱(16mm×12cm)，去離子水洗脫和NaOH及NaCl的水溶液洗脫流速都選擇2BV/h，去離子水洗脫2個柱體積，NaOH及NaCl的水溶液洗脫6個柱體積。

實施例13：

同實施例1中的描述方式相同，可選擇層析柱(10mm×55cm)，去離子水洗脫流速選擇1.5BV/h，洗脫1個柱體積；NaOH及NaCl的水溶液洗脫流速選擇2BV/h，洗脫3個柱體積。