本發明涉及熱固化性樹脂組合物以及使用其的樹脂清漆、樹脂膜、帶樹脂金屬箔、覆蓋金屬的層疊板及印刷布線板等。
背景技術：
近年來，就電氣設備而言，由于信號的大容量化不斷發展，因此對半導體基板等要求高速通信所需的低介電常數、低介電損耗角正切之類的介電性能。
已知聚苯醚(PPE)的介電常數、介電損耗角正切等介電性能優異，并且在MHz頻帶至GHz頻帶的高頻帶(高頻區域)中介電性能也優異。因此，對聚苯醚被用作例如高頻用成形材料的情況進行了研究。更具體而言，對聚苯醚被用作基板材料等的情況進行了研究，該基板材料用于構成利用高頻帶的電子設備中所具備的印刷布線板的基材。
作為此種PPE樹脂，使用末端改性PPE樹脂(專利文獻1)，但是，在該末端改性PPE樹脂體系中，為了具備耐熱性而采用提高三維交聯密度的做法。
另一方面，作為印刷布線板的基板材料，廣泛使用使PPE等固化性樹脂材料浸滲于玻璃布的預浸漬體(例如專利文獻1)。
但是，就流過超過10Gbps的高速·高頻信號的基板而言，由于形成基板材料(預浸漬體)的玻璃布具有比樹脂固化物更高的介電常數，因此具有如下問題：在存在玻璃紗的部位和不存在玻璃紗的部位，在基板內局部地產生介電常數(Dk)的偏差。尤其是，若成為高頻區域，則單波長變成毫米單位，因此變得無法忽視該偏差，存在對高水平的應用帶來不良影響的風險。
迄今為止，有使用開纖玻璃布基板而使玻璃纖維間的間隙變窄、抑 制基板面內的介電常數偏差、抑制信號的傳播延遲時間的報告，但是，無法完全消除差動電路布線間的信號的傳播延遲時間。為此，在本發明中不使用玻璃布，而考慮以在金屬箔表面涂布樹脂清漆而得的帶樹脂金屬箔(例如帶樹脂銅箔(RCC))或樹脂膜作為基板材料。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2015－86330號公報
專利文獻2：日本特開2014－1277號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
就專利文獻1記載的聚苯醚樹脂組合物而言，可以提供具有介電性能和耐熱性的層疊板。
但是，可知：對于被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行了末端改性的PPE樹脂而言，為了賦予耐熱性，而常使用提高三維交聯密度的做法，但是，存在如下問題：隨著三維交聯密度變高，樹脂的熱固化收縮率變高，若制成不使用玻璃布的帶樹脂金屬箔，則成型后的單面覆蓋金屬的層疊板大幅卷曲。
本發明鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供一種能夠在維持樹脂組合物的固化物所具有的優異介電性能的狀態下，抑制面內的介電常數的偏差、并且還抑制基板材料的卷曲(翹曲)的熱固化性樹脂組合物。另外，其目的還在于，提供使用了上述熱固化性樹脂組合物的帶樹脂金屬箔、樹脂膜、使用了上述帶樹脂金屬箔或樹脂膜的覆蓋金屬的層疊板、以及使用上述帶樹脂金屬箔或樹脂膜而制造的印刷布線板。
用于解決課題的手段
本發明的一個方案的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數均分子量不足10000且在分子中具有交聯性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進劑、和(D)無機填充材料， 其中，(A)成分：(B)成分的配合比為80：20至20：80的范圍內。
此外，在上述熱固化性樹脂組合物中，優選為(B)苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯含量為20質量％以上且50質量％以下，丁二烯含量為50質量％以上且80質量％以下。
另外，優選為在(B)苯乙烯丁二烯共聚物中，丁二烯中的1,2乙烯基含量為30％以上且70％以下。
另外，在熱固化性樹脂組合物中，優選為(A)改性聚苯醚化合物的重均分子量為1000以上，且在25℃的氯仿中測定時具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。
此外，優選為(A)改性聚苯醚化合物的末端的取代基為具有選自乙烯基芐基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1種基團的取代基。
另外，在熱固化性樹脂組合物中，優選為(C)固化促進劑包含選自有機過氧化物、偶氮化合物及二鹵素化合物中的至少一種。此外，優選為(C)固化促進劑相對于(A)改性聚苯醚化合物的當量比為0.1以上且2以下。
另外，優選為熱固化性樹脂組合物還包含(E)阻燃劑。
另外，本發明的另一方案的樹脂清漆，其特征在于，包含上述的熱固化性樹脂組合物和溶劑。
在樹脂清漆中，優選溶劑為選自甲苯、環己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯中的至少1種。
本發明的又一其他方案的帶樹脂金屬箔，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層和金屬箔。
本發明的又一方案的樹脂膜，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層和膜支承基材。
本發明的又一方案的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，具有至少一片上述的帶樹脂金屬箔或上述的樹脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。
另外，本發明的又一方案的印刷布線板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層，并且在該樹脂層的表面具有作為電路的導體圖案。
發明效果
根據本發明，可以提供其固化物具有優異的介電性能和耐熱性、制膜性優異、并且所得基板(帶樹脂金屬箔)內的介電常數的偏差及基板的翹曲得到抑制的熱固化性樹脂組合物、以及使用了該熱固化性樹脂組合物的樹脂清漆、樹脂膜、帶樹脂金屬箔、覆蓋金屬的層疊板及印刷布線板等。
具體實施方式
本發明的實施方式的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數均分子量不足10000且在分子中具有交聯性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進劑、和(D)無機填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80：20至20：80的范圍內。
此種熱固化性樹脂組合物具有優異的介電性能、耐熱性和制膜性，并且可以抑制所得的帶樹脂金屬箔的基板面內的介電常數偏差，還可抑制翹曲的產生。認為：通過抑制介電常數的偏差，從而可以減小所得電子基板中差動信號間的傳送速度差。這尤其對所謂的差動傳送中的數據傳送速度的高速化非常有利。
以下，對本實施方式的熱固化性樹脂組合物的各成分進行具體地說明。
本實施方式中使用的改性聚苯醚只要為被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行了末端改性的改性聚苯醚，則并無特別限定。
作為具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基，并無特別限定，可列舉例如下述式1所示的取代基。
[化1]
(式中，n表示0以上且10以下的整數，Z表示亞芳基，R1～R3獨立地表示氫原子或烷基。)
在此，當在上述式1中n＝0的情況下，Z表示直接與聚苯醚的末端鍵合的情況。另外，作為Z的亞芳基，可列舉例如亞苯基等單環芳香族基團、萘環等多環芳香族基團，也包括與芳香族環鍵合的氫原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能團取代了的衍生物。
作為上述式1所示的官能團的優選的具體例，可列舉包含乙烯基芐基的官能團，具體而言，可列舉例如選自下述式2或式3中的至少1種取代基等。
[化2]
[化3]
作為本實施方式所使用的改性聚苯醚中被用來進行末端改性的、具有碳－碳不飽和雙鍵的其他取代基，可列舉丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，例如以下述式4來表示。
[化4]
(式中，R4表示氫原子或烷基。)
本實施方式中使用的(A)改性聚苯醚的重均分子量并無特別限定，優選為1000以上。進一步地，優選為1000以上且7000以下，更優選為1000以上且5000以下，進一步優選為1000以上且3000以下。需要說明的是，在此，重均分子量只要是利用通常的分子量測定方法測定得到的重均分子量即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的值等。
若改性聚苯醚的重均分子量為此種范圍內，則認為會更可靠地得到優異樹脂組合物，該樹脂組合物具有聚苯醚所具有的優異的介電性能、且其固化物的高Tg、密接性及耐熱性的平衡良好。
另外，就本實施方式中使用的改性聚苯醚而言，每1分子改性聚苯醚在分子末端所具有的、具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基的平均個數(末端取代基數)優選為1.5個以上且3個以下，更優選為1.7個以上且2.7個以下，進一步優選為1.8個以上且2.5個以下。若該取代基數過少，則認為不易形成交聯點等，并且存在難以得到耐熱性充分的固化物的傾向。另外，若末端取代基數過多，則反應性過高，可能會產生例如聚苯醚樹脂組合物的保存性降低、或聚苯醚樹脂組合物的流動性降低等不良情況。
需要說明的是，改性聚苯醚的末端取代基數可列舉：表示改性聚苯醚1摩爾中所存在的全部改性聚苯醚的每1分子的取代基數的平均值的數值等。該末端取代基數例如可以通過如下方式測定：測定在所得的改性聚苯醚中殘留的羥基數、并計算自改性前的聚苯醚的羥基數的減少量。該自改性前的聚苯醚的羥基數的減少量為末端官能團數。而且，殘留在改性聚苯醚中的羥基數的測定方法可以通過如下方式求出：在改性聚苯醚的溶液中，添加與羥基締合的季銨鹽(四乙基氫氧化銨)、并對該混合溶液的UV吸光度進行測定。
另外，本實施方式中使用的改性聚苯醚的特性粘度優選為0.03dl/g以上且0.12dl/g以下，更優選為0.04dl/g以上且0.11dl/g以下，進一步優選為0.06dl/g以上且0.095dl/g以下。若該特性粘度過低，則存在分子量低的傾向，并且存在不易得到低介電常數、低介電損耗角正切等低介電性的 傾向。另外，若特性粘度過高，則粘度高，無法得到充分的流動性，存在固化物的成形性降低的傾向。因此，若改性聚苯醚的特性粘度在上述范圍內，則可以實現優異的、固化物的耐熱性及密接性等。
需要說明的是，此處的特性粘度為在25℃的二氯甲烷中測得的特性粘度，更具體而言，例如為利用粘度計對0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)進行測定得到的值等。作為該粘度計，可列舉例如Schott公司制的AVS500Visco System等。
此外，在本實施方式所使用的改性聚苯醚中，理想的是分子量為13000以上的高分子量成分的含量為5質量％以下。即，優選使本實施方式的改性聚苯醚的分子量分布較窄。尤其是，在本實施方式的改性聚苯醚中，優選分子量為13000以上的高分子量成分的含量較少，也可以不含有此種高分子量成分，分子量為13000以上的高分子量成分的含量范圍的下限值可以為0質量％。另外，改性聚苯醚中的分子量為13000以上的高分子量成分的含量只要為0質量％以上且5質量％以下即可，更優選為0質量％以上且3質量％以下。這樣，若為高分子量成分的含量少且分子量分布窄的改性聚苯醚，則存在獲得有助于固化反應的反應性更高、流動性更優異的改性聚苯醚的傾向。
需要說明的是，該高分子量成分的含量例如可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量分布、并基于所測定的分子量分布而算出。具體而言，可以由基于表示利用GPC得到的分子量分布的曲線所得的峰面積的比例而算出。
另外，本實施方式的改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚鏈，優選例如在分子中具有下述式5所示的重復單元。
[化5]
上述式5中，m表示1～50的整數。另外，R5、R6、R7及R8各自獨立。即，R5、R6、R7及R8可以為彼此相同的基團，也可以為彼此不同的基團。另外，R5、R6、R7及R8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，優選氫原子及烷基。
作為在R5、R6、R7及R8中所列舉的各官能團，具體而言，可列舉以下所示的基團。
烷基并無特別限定，例如，優選碳數1～18的烷基，更優選碳數1～10的烷基。具體而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基并無特別限定，例如，優選碳數2～18的烯基，更優選碳數2～10的烯基。具體而言，可列舉例如乙烯基、烯丙基及3－丁烯基等。
炔基并無特別限定，例如，優選碳數2～18的炔基，更優選碳數2～10的炔基。具體而言，可列舉例如乙炔基及丙－2－炔－1－基(炔丙基)等。
烷基羰基只要為被烷基取代了的羰基，則并無特別限定，例如，優選碳數2～18的烷基羰基，更優選碳數2～10的烷基羰基。具體而言，可列舉例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、特戊酰基、己酰基、辛酰基及環己基羰基等。
烯基羰基只要為被烯基取代了的羰基，則并無特別限定，例如，優選碳數3～18的烯基羰基，更優選碳數3～10的烯基羰基。具體而言，可列舉例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及丁烯酰基等。
炔基羰基只要為被炔基取代了的羰基，則并無特別限定，例如，優選碳數3～18的炔基羰基，更優選碳數3～10的炔基羰基。具體而言，可列舉例如炔丙酰基等。
另外，當改性聚苯醚在分子中具有式5所示的重復單元時，m優選為使改性聚苯醚的重均分子量達到如上所述的范圍內的數值。具體而言，優選為1～50的整數。
關于本實施方式中使用的(A)改性聚苯醚的合成方法，只要能夠合成被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行末端改性了的改性聚苯醚，則并無特別限定。具體而言，可列舉例如：使末端的酚性羥基的氫原子被鈉、 鉀等堿金屬原子取代后的聚苯醚、與下述式6所示這樣的化合物進行反應的方法等。
[化6]
式6中，與上述式1同樣，n表示0～10的整數，Z表示亞芳基，R1～R3獨立地表示氫原子或烷基。另外，X表示鹵素原子，具體而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其中，優選氯原子。
另外，上述式6所示的化合物并無特別限定，例如，優選對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯。
另外，上述式6所示的化合物可以單獨使用上述例示的化合物，也可以組合使用2種以上。
作為原料的聚苯醚只要是最終能夠合成規定的改性聚苯醚的聚苯醚，則并無特別限定。具體而言，可列舉以聚芳醚共聚物、聚(2,6－二甲基－1,4－聚苯醚(原文：フェニレンオキサイド))等為主成分的聚苯醚等，其中，上述聚芳醚共聚物由2,6－二甲基苯酚、與2官能苯酚及3官能苯酚中的至少任意一方形成。更具體而言，此種聚苯醚可列舉例如具有式7所示結構的聚苯醚等。
[化7]
式7中，就s，t而言，例如，s與t的合計值優選為1以上且30以下。另外，s優選為0以上且20以下，t優選為0以上且20以下。即，s 表示0～20，t表示0～20，s與t的總和優選表示1～30。
另外，改性聚苯醚的合成方法可列舉上述方法，具體而言，使如上這樣的聚苯醚、和式6所示的化合物溶解于溶劑并攪拌。通過此種方式，從而使聚苯醚與式6所示的化合物反應，得到本實施方式中使用的改性聚苯醚。
另外，在該反應時，優選在堿金屬氫氧化物的存在下進行。認為通過此種方法而適合進行該反應。
另外，堿金屬氫氧化物只要是能夠作為脫鹵化劑而發揮作用的堿金屬氫氧化物，則并無特別限定，可列舉例如氫氧化鈉等。另外，堿金屬氫氧化物通常以水溶液的狀態來使用，具體而言，以氫氧化鈉水溶液的形式來使用。
另外，反應時間、反應溫度等反應條件因式6所示的化合物等而不同，只要是適合進行如上所述的反應的條件，則并無特別限定。具體而言，反應溫度優選為室溫至100℃的范圍，更優選為30℃以上且130℃以下。另外，反應時間優選為0.5小時以上且20小時以下，更優選為0.5小時以上且10小時以下。
另外，反應時使用的溶劑只要能夠使聚苯醚和式6所示的化合物溶解、并且不阻礙聚苯醚與式6所示的化合物的反應的溶劑，則并無特別限定。具體而言，可列舉甲苯等。
另外，上述的反應優選在不僅存在堿金屬氫氧化物而且還存在相轉移催化劑的狀態下進行反應。即，上述的反應優選在堿金屬氫氧化物及相轉移催化劑的存在下進行反應。認為通過此種方式更適合進行上述反應。
另外，相轉移催化劑并無特別限定，可列舉例如四正丁基溴化銨等季銨鹽等。
本實施方式的聚苯醚樹脂組合物中優選包含按照上述方式得到的改性聚苯醚作為改性聚苯醚。
接著，對本實施方式中使用的(B)成分、即數均分子量不足10000且在分子中具有交聯性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物進行說明。
分子中具有交聯性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物為例如具有下述式8所示結構的共聚物。
[化8]
式(8)為在本實施方式中可以使用的苯乙烯丁二烯共聚物的一例，其中，x表示1,2乙烯基，y表示苯乙烯基，z表示2,3乙烯基。
通過如此地在分子中具有交聯性高的1,2乙烯基，從而使本實施方式的苯乙烯丁二烯共聚物比具有大量2,3乙烯基的通常的苯乙烯丁二烯共聚物更具有反應性。
另外，由于分子量以數均分子量計不足10000，因此苯乙烯丁二烯共聚物中的1,2乙烯基有助于固化反應的反應性更高。分子量只要以數均分子量計不足10000，則并無特別限定，從制膜性、流動性、相容性、粘性的觀點出發，優選為2000以上。更優選的數均分子量為3000以上且9000以下。
在本實施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的數均分子量例如可以利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
另外，在本實施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，優選使其分子中的苯乙烯含量為20質量％以上且80質量％以下、丁二烯含量為50質量％以上且80質量％以下。即，優選使上述式(8)所示的x、y、z的關系分別為：
20％≤y/(x+y+z)≤50％
50％≤(x+z)/(x+y+z)≤80％。
由此，上述的(A)成分與(B)成分的相容性優異，并且可以縮短樹脂成分的固化時間。而且認為還能賦予樹脂組合物優異的耐熱性。
在本實施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯及丁二烯含量例如可以通過核磁共振光譜法(NMR)來測定。
此外，在本實施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，優選使丁二烯中的1,2乙烯基含量為30～70％。即，優選使上述式(8)所示的x與z的關 系為：
30％≤x/(x+z)≤70％。由此，認為可以得到優異的樹脂組合物，該樹脂組合物的固化物中，高Tg、密接性及耐熱性平衡良好。
需要說明的是，在本實施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1,2乙烯基的含量例如可以利用紅外吸收光譜法(Morello法)來測定。
本實施方式的(A)成分與(B)成分的配合比在80：20至20：80的范圍。認為：通過設定為此種配合比，從而可以得到耐熱性、撓性、低介電常數、低介電損耗角正切。更優選的配合比為(A)成分：(B)成分在70：30至30：70的范圍，若為此種范圍，則(A)成分與(B)成分的相容性優異，還可以縮短樹脂成分的固化時間。更優選的配合比為60：40至40：60的范圍，若為此種范圍，則認為在上述的基礎上，還使膜撓性、制膜性更優異，并且還能更可靠地抑制翹曲的發生。
需要說明的是，在本實施方式中，上述的“配合比”是指：在制備樹脂組合物時，配合各成分時的配合比率、或在清漆狀態下的成分比率。
本實施方式的(B)苯乙烯丁二烯共聚物例如可以通過使苯乙烯單體與1.3丁二烯單體共聚來合成。或者，也可以使用市售的產品，可列舉例如CRAYVALLEY公司制的“Ricon181”、“Ricon100”、“Ricon184”等作為其具體例。
接著，對(C)固化促進劑進行說明。作為本實施方式中使用的固化促進劑，只要是促進上述熱固化性化合物的固化的固化促進劑，則并無特別限定。
優選按照相對于作為熱固化性化合物的(A)末端改性聚苯醚化合物的當量比達到0.1以上且2以下的方式使用固化促進劑。
作為本實施方式的固化促進劑的優選的具體例，可列舉例如選自有機過氧化物、偶氮化合物、二鹵素化合物等中的至少1種。另外，固化促進劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
本實施方式的熱固化性樹脂組合物還含有(D)無機填充劑。
作為本實施方式中可以使用的無機填充材料，并無特別的限定，可列舉例如球狀二氧化硅、硫酸鋇、氧化硅粉、破碎二氧化硅、燒成滑石、鈦酸鋇、氧化鈦、粘土、氧化鋁、云母、勃姆石、硼酸鋅、錫酸鋅、其他 金屬氧化物、金屬水合物等。若在樹脂組合物中含有此種無機填充材料，則可以抑制層疊板等的熱膨脹，并且可以提高尺寸穩定性。
此外，在使用二氧化硅時，還具有能夠使層疊板的耐熱性、介電損耗角正切(Df)向好的優點，故優選。
就樹脂組合物中的(D)成分的含量而言，優選：將上述(A)、(B)及(C)成分的合計設為100質量份而以10質量份以上且400質量份以下的范圍含有上述(D)成分。若無機填充材料不足10質量份，則存在熱膨脹率、基板的尺寸穩定性變差的風險，若無機填充材料超過400質量份，則存在樹脂流動性變差的風險。
另外，在本實施方式的熱固化性樹脂組合物中，可以還含有阻燃劑(E)。通過此種方式，從而可以進一步提高聚苯醚樹脂組合物的固化物的阻燃性。
作為在本實施方式中可以使用的阻燃劑，可列舉例如磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。可列舉：縮合磷酸酯、環狀磷酸酯等磷酸酯；環狀膦腈化合物等膦腈化合物；以及二烷基次膦酸鋁鹽等次膦酸金屬鹽等的次膦酸鹽系阻燃劑。另外，作為鹵素系阻燃劑，可列舉溴系阻燃劑。作為阻燃劑，可以單獨使用所例示的各阻燃劑，也可以將其組合使用2種以上。
在本實施方式的聚苯醚樹脂組合物包含阻燃劑的情況下，其含量相對于(A)+(B)+(C)的合計100質量份優選為0質量份以上且30質量份以下。另外，作為上述阻燃劑的含量，優選為使上述樹脂組合物中的磷原子的含量達到上述范圍內的含量。若為此種含量，則成為在維持聚苯醚共聚物所具有的優異的介電性能的狀態下、使固化物的阻燃性更優異的樹脂組合物。
另外，本實施方式的熱固化性樹脂組合物可以為包含上述(A)～(D)成分的組合物，若包含這些必要成分，則可以在不阻礙本發明的作用效果的范圍進一步包含其他成分。作為其他成分，可列舉例如樹脂改性劑、抗氧化劑等。
另外，本實施方式的熱固化性樹脂組合物中，此外可以進一步包含例如環氧樹脂等樹脂成分，但本實施方式的樹脂組合物中的樹脂成分優選僅包含熱固化性樹脂。由此認為：通過不加入熱塑性成分，從而會得到耐 化學品性、耐熱性、尺寸穩定性更優異的樹脂組合物。
本實施方式的熱固化性樹脂組合物在制造RCC等帶樹脂金屬箔時，多制備成清漆狀，而以樹脂清漆的形式來使用。此種樹脂清漆例如按照以下方式來制備。
首先，將改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促進劑(C)及相容型的阻燃劑等能夠溶解于有機溶劑的各成分投入到有機溶劑中，使其溶解。此時，可以根據需要進行加熱。之后，添加不溶解于有機溶劑的成分、無機填充材料(D)及根據需要的非相溶型阻燃劑等，并使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等使其分散至達到規定的分散狀態為止，由此制備清漆狀的樹脂組合物。作為在此使用的有機溶劑，只要是使改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促進劑(C)及阻燃劑等溶解且不阻礙固化反應的有機溶劑，則并無特別限定。具體而言，可列舉例如甲苯、環己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
本實施方式的樹脂清漆的膜撓性、制膜性優異，具有容易處理的優點。
本實施方式的帶樹脂金屬箔具有將上述的樹脂組合物所形成的樹脂層和金屬箔層疊而成的構成。作為制造此種帶樹脂金屬箔的方法，可列舉例如將上述得到的樹脂清漆涂布于銅箔等金屬箔的表面、然后對其進行干燥的方法。
另外，本實施方式的樹脂膜具有將上述的樹脂組合物所形成的樹脂層和膜支承基材層疊而成的構成。作為制造此種樹脂膜的方法，可列舉例如將上述得到的樹脂清漆涂布于PET膜等膜支承基材表面、然后利用干燥等使其固化或半固化的方法。
上述金屬箔、膜支承基材的厚度等可以根據所需目的進行適當設定。例如，作為銅箔，可以使用12μm～70μm左右的銅箔。樹脂清漆在金屬箔或膜支承基材上的應用通過涂布等來進行，但是，這也可以根據需要反復進行數次。另外，此時，也可以使用組成、濃度不同的多種樹脂清漆反復進行涂布，而最終調整為所希望的組成(含有比)及樹脂量。
在涂布樹脂清漆后，在所需的加熱條件、例如80℃以上且170℃以 下以1分鐘以上且10分鐘以下的時間進行加熱而除去溶劑，由此得到半固化狀態(B階)的帶樹脂金屬箔或樹脂膜。使用本實施方式的樹脂組合物得到的帶樹脂金屬箔或樹脂膜為：具有優異的介電性能、耐熱性，此外翹曲得到抑制，抑制了面內的介電常數的偏差，并且操作性也良好的高品質的帶樹脂金屬箔或樹脂膜。
本實施方式的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，其具有至少一片上述的帶樹脂金屬箔或上述的樹脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。
作為使用以上述方式得到的帶樹脂金屬箔或樹脂膜來制作覆蓋金屬的層疊板的方法，有如下方法：將帶樹脂金屬箔或樹脂膜重疊一片或多片，進一步在其上下兩面或單面重疊銅箔等金屬箔，并對其進行加熱加壓成形而實現層疊一體化，由此可以制作雙面覆蓋金屬箔或單面覆蓋金屬箔的層疊體。加熱加壓條件可以根據所制造的層疊板的厚度、樹脂組合物的種類等進行適當設定，例如可以將溫度設為170℃以上且220℃以下、壓力設為1.5MPa以上且5.0MPa以下、時間設為を60分鐘以上且150分鐘以下的范圍。
而且，本實施方式的印刷布線板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層，并且在該樹脂層的表面具有作為電路的導體圖案。作為此種印刷布線板的制造方法，可以通過對所制作的上述層疊體的表面的金屬箔進行蝕刻加工等而進行電路形成，來得到在層疊體的表面設有作為電路的導體圖案的印刷布線板。就使用本實施方式的樹脂組合物得到的印刷布線板而言，其介電性能優異，即使制成接合有半導體芯片的封裝體的形態，也容易進行安裝，而且在品質上沒有偏差，信號速度、阻抗也優異。
本說明書如上所述地公開了各種方案的技術，其中，將主要的技術歸納如下。
本發明的一個方案的聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數均分子量不足10000且在分子中具有交聯性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進劑、和(D)無機填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80：20至20：80的 范圍內。
通過此種構成，從而可以提供如下的熱固化性樹脂組合物：其固化物具有優異的介電性能和耐熱性，制膜性優異，此外，所得的基板(帶樹脂金屬箔)內的介電常數的偏差及基板的翹曲得到抑制。認為：通過抑制介電常數的偏差，從而在所得的電子基板等中，能夠減小差動傳送的信號間的傳送速度差。
此外，在上述熱固化性樹脂組合物中，優選上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物分子中的苯乙烯含量為20質量％以上且50質量％以下，丁二烯含量為50質量％以上且80質量％以下。
由此，除上述效果外，還具有耐熱性更優異、樹脂成分的相容性良好、能夠縮短固化時間等優點。
另外，上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1,2乙烯基含量優選為30～70％。由此，能夠進一步提高耐熱性、密接性。
另外，在上述熱固化性樹脂組合物中，優選：上述(A)改性聚苯醚化合物為重均分子量1000以上，在25℃的氯仿中進行測定時具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。由此，能夠更可靠地得到上述效果，并且能夠實現更優異的、固化物的耐熱性及密接性等。
此外，上述(A)改性聚苯醚化合物的末端的上述取代基優選為具有選自乙烯基芐基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1種基團的取代基。由此，認為能夠更可靠地得到上述效果。
另外，在上述熱固化性樹脂組合物中，上述(C)固化促進劑優選含有選自有機過氧化物、偶氮化合物及二鹵素化合物中的至少一種。此外，上述(C)固化促進劑相對于上述(A)改性聚苯醚化合物的當量比優選為0.1以上且2以下。由此，能夠進一步提高固化物的耐熱性及密接性。
另外，上述熱固化性樹脂組合物優選還包含(E)阻燃劑。由此，可以得到阻燃性更高的樹脂組合物。
另外，本發明的另一方案的樹脂清漆，其特征在于，包含上述的熱固化性樹脂組合物和溶劑。
在上述樹脂清漆中，上述溶劑優選為選自甲苯、環己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯中的至少1種。
本發明的又一其他方案的帶樹脂金屬箔，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層和金屬箔。
本發明的又一其他方案的樹脂膜，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層和膜支承基材。
本發明的又一其他方案的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，具有至少一片上述的帶樹脂金屬箔或上述的樹脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。
另外，本發明的又一其他方案的印刷布線板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹脂組合物形成的樹脂層，并且在該樹脂層的表面具有作為電路的導體圖案。
根據這樣的構成，可以抑制本發明的帶樹脂金屬箔的翹曲，并且還可以抑制面內的介電常數的偏差，因此可以提供在制作印刷布線板時容易進行安裝、并且在品質上沒有偏差、信號速度及阻抗也優異的覆蓋金屬的層疊板以及印刷布線板。另外，認為：通過抑制介電常數的偏差，從而能夠減小在所得電子基板中、差動電路的信號間傳送速度差。這尤其對所謂的差動傳送中的數據傳送速度的高速化非常有利。
以下，利用實施例對本發明進行更具體地說明，但是，本發明的范圍并不限定于此。
實施例
首先，合成了改性聚苯醚。需要說明的是，將每1分子聚苯醚的分子末端的酚性羥基的平均個數表示為末端羥基數。
[改性聚苯醚1(改性PPE1)的合成]
使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而得到改性聚苯醚1(改性PPE1)。具體而言，首先，在具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗的1升三口燒瓶中加入聚苯醚(具有上述式(5)所示結構的聚苯醚、SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制的SA90、特性粘度(IV)為0.083dl/g、末端羥基數為1.9個、重量分子量Mw為1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯的質量比為50：50的混合物(東京化成工業株式會社制的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉移催化劑的四正丁基溴化銨 1.227g及甲苯400g，進行了攪拌。而且，攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、及四正丁基溴化銨溶解于甲苯為止。此時，緩緩地加熱，最終加熱至液溫達到75℃。然后，用20分鐘在該溶液中滴加作為堿金屬氫氧化物的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之后，進一步在75℃攪拌4小時。接著，用10質量％的鹽酸將燒瓶的內容物中和后，投入大量的甲醇。通過此種方式，從而使燒瓶內的液體中產生了沉淀物。即，使燒瓶內的反應液中所含的生成物再沉淀。然后，通過過濾取出該沉淀物，用甲醇與水的質量比為80：20的混合液清洗3次后，在減壓下使其在80℃干燥3小時。
將所得的固體利用1H－NMR(400MHz、CDCl3、TMS)進行分析。關于測定的NMR的結果，確認到在5～7ppm出現來自乙烯基芐基的峰。由此，可以確認所得的固體為在分子末端具有式(1)所示的基團的改性聚苯醚。具體而言，可以確認為被乙烯基芐基化了的聚苯醚。
另外，使用GPC對改性聚苯醚的分子量分布進行了測定。然后，由該所得的分子量分布算出重均分子量(Mw)，結果Mw為1900。
另外，按照以下方式測定改性聚苯醚的末端官能數。
首先，準確地稱量改性聚苯醚。將此時的重量設為X(mg)。然后，使該稱量后的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷，在該溶液中添加10質量％的四乙基氫氧化銨(TEAH)的乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)＝15：85)100μL，之后，使用UV分光光度計(株式會社島津制作所制的UV－1600)測定了318nm的吸光度(Abs)。然后，使用下述式由該測定結果算出改性聚苯醚的末端羥基數。
殘留OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系數，為4700L/mol·cm。另外，OPL為吸收池光路長，為1cm。
而且，由于該算出的改性聚苯醚的殘留OH量(末端羥基數)幾乎為零，因此可知改性前的聚苯醚的羥基幾乎被改性。由此可知：自改性前的聚苯醚的末端羥基數的減少量，為改性前的聚苯醚的末端羥基數。即，可知改性前的聚苯醚的末端羥基數為改性聚苯醚的末端官能團數。也就是說末端官能數為1.8個。
接著，合成了苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
[SBR1的合成]
按照以下方式制成SBR1(苯乙烯：15質量％、丁二烯：85質量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數均分子量為6000)。
向在氮氣氣氛下被脫水后的環己烷1000份中加入1.3－丁二烯單體700份、苯乙烯單體70份、四氫呋喃10份及叔丁醇鉀2微摩爾，使反應器內溫度為50℃。接著，添加正丁基鋰5微摩爾，在升溫下進行聚合。在聚合反應中，對聚合轉化率進行GPC監控，同時在數均分子量達到8000后加入四氯化錫0.75微摩爾，進行偶聯反應。之后，在聚合物溶液中加入2,6－二－叔丁基對甲酚2.5g，進行了脫溶劑干燥。所得的苯乙烯丁二烯共聚物通過NMR進行生成的確認。
[SBR2的合成]
按照以下方式制成SBR2(苯乙烯：55質量％、丁二烯：45質量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數均分子量為8000)。
除了變更為苯乙烯單體300份、1,3－丁二烯單體480份的配合量以外，與合成例1同樣地進行SBR2的合成。
[SBR3的合成]
按照以下方式制成SBR3(苯乙烯：28質量％、丁二烯：72質量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數均分子量為15000)。
除了變更為苯乙烯單體200份、1,3－丁二烯單體520份的配合量以外，與合成例1同樣地進行SBR3的合成。
＜實施例1～9、比較例1～3＞
在本實施例中，對制備熱固化性樹脂組合物時使用的成分進行說明。
(A成分：聚苯醚)
·改性PPE1：利用上述的合成方法得到的改性聚苯醚
(B：苯乙烯丁二烯共聚物)
·苯乙烯丁二烯共聚物(“Ricon181(制品名)”、CRAY VALLEY公司制、苯乙烯：28質量％、丁二烯：72質量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數均分子量為3200)
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR1)：利用上述的合成方法得到的SBR1
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR2)：利用上述的合成方法得到的SBR2
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR3)：利用上述的合成方法得到的SBR3
苯乙烯丁二烯共聚物的數均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，苯乙烯丁二烯含量通過NMR來測定，并且丁二烯中的1,2乙烯基含量通過紅外吸收光譜法(Morello法)來測定。
(C：固化促進劑)
·過氧化物：“Perbutyl P”(日本油脂株式會社制)
(D：無機填充材料)
·球狀二氧化硅“SC2300－SVJ”(Admatechs株式會社制)
(E：阻燃劑)
·SAYTEX8010Albemarle株式會社制)
[制備方法]
(樹脂清漆)
首先，使(A)改性聚苯醚共聚物與甲苯混合，并將該混合液加熱到80℃，由此使(A)溶解于甲苯中而得到(A)的65質量％甲苯溶液。之后，在所得的(A)的甲苯溶液中，按照表1記載的比例添加(B)苯乙烯丁二烯共聚物及(C)固化促進劑后，進行30分鐘攪拌，由此使其完全溶解。然后，進一步添加(D)無機填充材料、(E)阻燃劑，并利用珠磨機使其分散，由此得到清漆狀的樹脂組合物(樹脂清漆)。
(帶樹脂銅箔)
使用上述清漆制成帶樹脂銅箔(RCC)，將其用于后面的評價。
RCC使用了厚度18um的銅箔(古河電工株式會社制“FV－WS”)。然后，按照使固化后的厚度達到50μm的方式在銅箔表面涂布上述的樹脂清漆，將其以130℃加熱干燥3分鐘至變成半固化狀態，由此得到RCC。
(覆蓋金屬的層疊板)
將2片上述的RCC貼合，在真空條件下且溫度200℃、壓力30kg/cm2的條件下進行120分鐘的加熱·加壓，得到在雙面粘接有銅箔的厚度100μm的覆蓋銅的層疊板(CCL)(評價基板)。
＜評價試驗＞
利用以下所示的方法對如上述那樣制備的各樹脂清漆及評價層疊板進行了評價。
[RCC翹曲的抑制(單面板)]
將2片RCC貼合，在200℃下進行壓制成型。之后，使用對單面的銅箔完全蝕刻而在單面帶銅箔的狀態的CCL。按照CCL的凹面朝下的方式將其放置在平臺上，將平臺與制品的凹面側的表面之間的距離設為H，測定H的距離，作為翹曲的判斷基準。
評價基準：
EX：H≤5mm
GD：5mm＜H≤20mm
NG：H＞20mm
(EX：Excellent(優秀)、GD：Good(好)、NG：No Good(不良))
[膜撓性·制膜性]
將涂敷后的絕緣粘接膜的絕緣樹脂側折彎成180°，在形成折痕后使其回到平面，目視觀察折痕附近的膜的裂紋的產生狀況。
評價基準：
EX：無裂紋
GD：有微小的裂紋，但是在折痕的部位未發生樹脂斷裂
OK：有清晰的裂紋，但是并未到樹脂斷裂的程度
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay(可))
[玻璃化轉變溫度(Tg)]
使用Seiko Instruments株式會社制的粘彈性光譜儀“DMS100”，測定上述得到的覆蓋銅的層疊板的Tg。此時，利用拉伸模塊將頻率設為10Hz進行動態粘彈性測定(DMA)，將在升溫速度5℃/分鐘的條件下從室溫升溫至320℃時的tanδ顯示極大值的溫度設為Tg。
[介電特性(介電常數(Dk)及介電損耗角正切(Df))]
通過空腔諧振器擾動法對10GHz下的各個評價基板(上述得到的覆蓋銅的層疊板)的介電常數及介電損耗角正切進行了測定。具體而言，使用網絡分析儀(Agilent Technologies株式會社制的N5230A)，測定1GHz及10GHz下的評價基板的介電常數及介電損耗角正切。
[焊料耐熱]
吸濕后焊料耐熱性利用以下的方法測定。首先，對所得的 50mm×50mm的覆蓋銅的層疊板進行蝕刻，對各樣品進行121℃、2個氣壓(0.2MPa)、6小時的高壓蒸煮測試(PCT)，樣品數為5個，在288℃或260℃的焊料槽中浸漬20秒鐘，目視觀察有無產生白點(measling)、氣泡。
評價基準：
EX：在288℃，完全沒有氣泡和白點
GD：在260℃，完全沒有氣泡和白點。并且在288℃有氣泡、白點中的至少一方
NG：在260℃有氣泡、白點中的至少一方
(EX：Excellent、GD：Good、NG：No Good)
[280℃烘箱耐熱試驗]
使用所得的覆蓋銅箔的層疊板，將基于JIS C 6481制作的試驗片在設定為280℃的帶空氣循環裝置的恒溫槽中處理一小時時，將10片試驗片中完全未產生“氣泡”和“剝離”的情況判定為“EX(Excellent)”，將10片試驗片中產生“氣泡”或“剝離”的片數為3片以內的情況判定為“GD(Good)”，將10片試驗片中有4片以上的樣品產生“氣泡”或“剝離”的情況判定為“NG(No Good)”。
[固化時間(工序時間)]
當利用凝膠化試驗機使轉子旋轉，進行清漆的凝膠化并施加一定的扭矩時，將轉子因磁耦合機制而落下、計時器停止為止的加熱時間設為固化時間。以該固化時間作為基準進行了評價。
評價基準：
EX：固化時間＜5分鐘
GD：5分鐘＜固化時間＜30分鐘
OK：30分鐘＜固化時間＜80分鐘
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay)
[樹脂相容性(摻合時間)]
將樹脂(A)與樹脂(B)以90：10～10：90的比率混合，攪拌30分鐘后，觀察混合樹脂的沉降、混濁、層分離狀態，進一步從混合樹脂取出少量，涂布在澆鑄玻璃上，確認膜的透明性。另外，將澆鑄成的膜在 130℃干燥3分鐘后，目視觀察膜的透明度。
評價基準：
EX：在攪拌后的確認中沒有沉降、混濁、層分離
GD：攪拌后的樹脂略混濁，但澆鑄膜為透明
OK：澆鑄膜混濁，但以130℃/3分鐘干燥后膜為透明
NG：在所有狀態下二成分未混合
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay、NG：No Good)
將以上的試驗結果示于表1中。
如以上所示，根據本發明，可以提供具有優異的介電性能和耐熱性、制膜性優異、且能夠抑制所得的基板材料的翹曲的樹脂組合物。另外，在本實施例的帶樹脂金屬箔中，未使用玻璃布等纖維質基材，因此可以抑制面內的介電常數的偏差。
與此相對，在(B)成分的分子量小的比較例中，無法抑制固化物的翹曲，并且耐熱性也變差。
另外，由實施例6～7的結果顯示：若(A)成分與(B)成分的配合比為適合的范圍，則樹脂相容性優異，并且能夠縮短固化時間。而且還可知：通過使該配合比為適合的范圍，從而膜撓性非常優異，并且能夠進一步抑制翹曲的發生(參照實施例3～5)。
此外，由實施例9的結果可知：能夠通過(B)成分中的苯乙烯·丁二烯含量的調節來控制耐熱性。