本發明屬于阻燃抑煙助劑領域，具體涉及一種有機與無機雜化納米阻燃抑煙助劑及其制備方法。
背景技術：
磷酸鋯類化合物是近年來發展起來的一種新型多功能的介孔材料,離子交換容量(600mmol/100g)大約是黏土的6倍。將有機基團引入到磷酸鋯層間,可制備穩定性良好的層柱磷酸鋯類材料。磷酸鋯屬單斜晶系，其結構由ZrO6八面體與HPO4四面體通過交替連接的方式構成層狀化合物，磷酸鋯具有以下特點：易制備，耐溶劑性好，耐強酸和堿，具有優良的熱穩定性和力學性能；通過改性劑插層后仍然可以具有完整的層狀結構；比表面積以及表面電荷密度大，可以發生離子交換反應；羥基可以被其它官能團取代，通過此途徑可以在磷酸鋯中實現不同官能團介入，利于材料改性。
聚酰胺胺(PAMAM)分子是目前研究最廣泛、最深入的超分子化合物之一，可分為超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺。樹枝狀聚酰胺胺具有高度支化的結構，分子量大，分子末端含有大量的官能團，既具有樹狀分子的共性，又有自身特色。PAMAM分子的結構特點使其具有獨特的性質：低的熔體粘度和溶液粘度、獨特的流體力學性能和優異的聚合物材料相容性，通常在聚合物共混中用作增韌劑、交聯劑或粘附劑、聚烯烴染色劑、增容劑、分散劑以及流變性能改性劑等。
高分子材料的阻燃處理一直受到各發達國家的高度重視,但目前廣泛使用的添加型阻燃劑,對高聚物的機械、物理、力學和加工等性能都存在一定的負面影響,反應型阻燃劑也存在穩定性不好、成本高以及環保等問題,所有這些限制了高分子阻燃材料的應用。因此,開發既不影響聚合物機械性能,又符合環境保護要求的阻燃材料具有極其深遠的意義。利用聚酰胺-胺原位插層的磷酸鋯的插層-剝離結構，以及聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協效阻燃作用，對聚合物有明顯的阻燃抑煙作用。
技術實現要素：
針對現有聚合物材料阻燃抑煙方法的不足，本發明在于提供一種具有阻燃抑煙作用的原位插層磷酸鋯改性材料及其制備方法。利用聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的插層-剝離結構，以及聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協效阻燃作用，聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯在提高聚合物的機械性能的同時，對復合材料有明顯的阻燃抑煙作用。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種具有阻燃抑煙作用的原位插層改性磷酸鋯的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將磷酸鋯均勻分散在有機溶劑中，常溫下攪拌均勻后超聲處理30min-3h，得到磷酸鋯懸浮液；
(2)采用原位聚合法，在磷酸鋯懸浮液中磷酸鋯多層間原位形成聚酰胺胺，制備出聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯復合材料。
進一步地，所述有機溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亞砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亞砜中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
進一步地，步驟(2)所述原位形成的聚酰胺胺包括超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺，兩者的原位聚合方法不同，兩者的具體原位聚合步驟如下：
(1)超支化聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟為：將磷酸鋯懸浮液、多元胺和有機溶劑均勻混合，再滴加丙烯酸酯類化合物，氮氣氛圍-20～50℃下反應1h～72h后，25～200℃、0.03MPa～0.095MPa的真空度下繼續反應1h～72h，經過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；
(2)樹枝狀聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟為：將磷酸鋯懸浮液、多元胺和有機溶劑均勻混合，氮氣氛圍下，冰浴，滴加丙烯酸酯類化合物，攪拌1h-2h后升溫至35-60℃，反應12-24h，減壓蒸餾除去有機溶劑和過量丙烯酸酯類化合物，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質量為0.5代產物1～3倍的有機溶劑及摩爾量為0.5代產物10-30倍的多元胺，氮氣氛圍35-60℃下反應12-24h，減壓蒸餾除去有機溶劑、過量的多元胺和生成的醇類產物，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；重復以上步驟即得到包括1.5代、2.0代及更高代數的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
更進一步地，超支化聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟中，各組分質量比為磷酸鋯：多元胺：有機溶劑＝1～2:2～3:1～2，丙烯酸酯類化合物的摩爾量為多元胺0.5～3倍。
更進一步地，樹枝狀聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟中，各組分質量比為磷酸鋯：多元胺：有機溶劑＝1～2:2～3:3～4，丙烯酸酯類化合物的摩爾量為多元胺4～12倍。
更進一步地，所述多元胺為乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、三聚氰胺、苯胺、苯二胺、多氨基芳香化合物、多氨基雜環化合物以及包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺在內的多乙烯多胺中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進一步地，所述丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丁烯酸乙酯、二丙烯酸新戊二醇酯及它們的同系物、衍生物和異構體中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進一步地，所述有機溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亞砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亞砜中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進一步地，所述磷酸鋯懸浮液、多元胺和溶劑均勻混合，在氮氣氛圍35℃下，與丙烯酸酯和多元胺重復反應過程(2)，得到包括0.5代、1.0代、1.5代、2.0代及更高代數的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
由上述制備方法制得的具有阻燃抑煙作用的原位插層改性磷酸鋯。
與現有技術相比，本發明具有以下優點和技術效果：
(1)磷酸鋯是一種新型層狀納米填料，將有機改性后的磷酸鋯引入材料中不僅可以提高材料的力學性能，而且磷酸鋯特殊的層狀結構具有對能量和物質的雙重阻隔作用，在提高聚合物的熱穩定性能及阻燃性能的同時，提高材料的綜合性能；
(2)聚酰胺胺是目前研究最廣泛、最深入的超分子化合物之一，可分為超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺。聚酰胺胺在磷酸鋯片層中原位形成，對磷酸鋯有明顯的插層改性作用，聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協效阻燃作用可明顯提高材料的阻燃抑煙作用。
附圖說明
圖1是實施例1中磷酸鋯原土及制得的超支化聚酰胺胺原位插層磷酸鋯的FTIR圖。
具體實施方式
以下實施方式僅在于進一步闡述本發明，而不限制本發明。
實施例1
(1)將磷酸鋯在甲醇中超聲分散30min，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、乙二胺和甲醇均勻混合，各組分質量比為磷酸鋯：多元胺：有機溶劑＝1:2:1，滴加摩爾量為乙二胺0.5倍的丙烯酸甲酯，氮氣氛圍-10℃下反應24h后，升溫至100℃、0.065MPa的真空度下繼續反應24h，經過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試磷酸鋯原土及超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯，如圖1所示。對比磷酸鋯原土和超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的紅外光譜圖，原位插層的磷酸鋯的紅外光譜圖中增加了2937、2832、1639、1558及1465cm-1幾個特征峰，其中2937和2832cm-1分別對應于亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰；1639和1558cm-1分別對應于酰胺鍵中-C＝O-的伸縮振動峰和-NH-的彎曲振動峰；1465cm-1為亞甲基的彎曲振動峰。這些特征峰分別與超支化聚酰胺胺的結構對應，說明了超支化聚酰胺胺原位形成。
實施例2
(1)將磷酸鋯在乙醇中超聲分散1h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、苯二胺和乙醇均勻混合，各組分質量比為磷酸鋯：多元胺：有機溶劑＝1:2:3，氮氣氛圍下，冰浴，滴加摩爾量為苯二胺4倍的甲基丙烯酸乙酯，攪拌1h后升溫至35℃，反應18h，減壓蒸餾除去乙醇和過量甲基丙烯酸乙酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質量為0.5代產物1倍的乙醇及摩爾量為0.5代產物10倍的苯二胺，氮氣氛圍35℃下反應18h，減壓蒸餾除去乙醇及過量的苯二胺，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)利用X射線衍射儀(XRD)測試未插層的磷酸鋯(ZrP)及0.5代和1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯(0.5G-ZrP和1.0G-ZrP)，分別得到2θ角及通過布拉格方程計算的相應層間距。ZrP的2θ角及通過布拉格方程計算的相應層間距分別為7.47°和0.754nm；0.5G-ZrP的2θ角及通過布拉格方程計算的相應層間距分別為7.40°和1.205nm；1.0G-ZrP的2θ角及通過布拉格方程計算的相應層間距分別為6.41°和1.370nm。聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的層間距是磷酸鋯原土的兩倍，說明了原位形成的超支化聚酰胺胺成功插層磷酸鋯，且明顯增大磷酸鋯的層間距。
實施例3
(1)將磷酸鋯在丙酮中超聲分散2h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、二乙烯三胺和丙酮均勻混合，各組分質量比為：磷酸鋯：二乙烯三胺：丙酮＝1:3:2，滴加摩爾量為二乙烯三胺1.5倍的甲基丙烯酸月桂酯，氮氣氛圍50℃下反應1h后，升溫至200℃、0.03MPa的真空度下繼續反應1h，經過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚丙烯(PP，中國石化T-03)在高速混合機中均勻混合，原位插層的磷酸鋯與PP的質量比例為5:100，將混合好的物料送入擠出機，控制主機轉速和每段溫度，進行擠出，冷卻，即得阻燃PP/ZrP復合材料。擠出條件為，加熱一區：170℃；加熱二區：180℃；加熱三區：185℃；加熱四區：185℃；機頭：190℃；口模：185℃。
(3)按照標準GB/T 2406.2-2009測試PP和PP/ZrP復合材料的極限氧指數，結果表明PP和PP/ZrP復合材料的極限氧指數分別為17.5％和30.5％。按照標準ASTM D256測試PP和PP/ZrP復合材料的沖擊性能，結果表明PP和PP/ZrP復合材料的沖擊強度分別為3.8和4.5kJ/m2。說明超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PP的阻燃性能和沖擊性能。
實施例4
(1)將磷酸鋯在丙酮中超聲分散3h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、丁二胺和丙酮均勻混合，各組分質量比為：磷酸鋯：丁二胺：丙酮＝2:3:2，滴加摩爾量為丁二胺3倍的丙烯酸丁酯，氮氣氛圍-20℃下反應72h后，升溫至25℃、0.095MPa的真空度下繼續反應72h，經過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與尼龍6(PA6，臺灣集盛TP-4208)在高速混合機中均勻混合，原位插層的磷酸鋯與PA6的質量比例為4:100，將混合好的物料送入擠出機，控制主機轉速和每段溫度，進行擠出，冷卻，即得阻燃PA6/ZrP復合材料。擠出條件為，加熱一區：210℃；加熱二區：220℃；加熱三區：225℃；加熱四區：225℃；機頭：220℃；口模：220℃。
(3)按照標準ISO5660-1測試PA6和1.0G-PA6/ZrP復合材料的點燃時間和總煙釋放量，結果表明PA6和1.0G-PA6/ZrP復合材料的點燃時間分別為13s和80s，總煙釋放量分別為32.3m2/m2和24.8m2/m2。按照標準GB/T1040.1-2006測試PA6和PA6/ZrP復合材料的拉伸性能，結果表明PA6和PA6/ZrP復合材料的拉伸性能分別達到61.2MPa和65.4MPa。說明超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PA6的阻燃抑煙性能和力學性能。
實施例5
(1)將磷酸鋯在甲醇中超聲分散2h得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、丙二胺和甲醇均勻混合，各組分質量比為：磷酸鋯：丙二胺：甲醇＝1:3:4，氮氣氛圍下，冰浴，滴加摩爾量為丙二胺6倍的二丙烯酸新戊二醇酯，攪拌2h后升溫至50℃，反應24h，減壓蒸餾除去甲醇和過量二丙烯酸新戊二醇酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質量為0.5代產物3倍的甲醇及摩爾量為0.5代產物20倍的丙二胺，氮氣氛圍50℃下反應24h，減壓蒸餾除去甲醇、過量的丙二胺及生成的新戊二醇，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；繼續加入質量為1.0代產物2倍的甲醇及摩爾量為1.0代產物12倍的二丙烯酸新戊二醇酯重復以上反應，得到1.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化學股份有限公司SG-5)及其相關配合劑在高速混合機中均勻混合，將混合后的料送入擠出機，控制主機轉速和每段溫度，進行擠出發泡，冷卻，即得PVC/ZrP材料。PVC/ZrP材料制備配方為(phr)：PVC 100份；氯化聚乙烯(CPE)5份；有機錫0.8份；PE蠟0.5份；環氧大豆油1.8份；硬脂酸鈣0.5份；1.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯10份。擠出機加工溫度：加熱一區：150℃；加熱二區：160℃；加熱三區：165℃；加熱四區：170℃；機頭：175℃；口模：180℃，經過冷卻即得PVC材料。
(3)按照標準ISO5660-1測定PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的總熱釋放量和總煙釋放量，測試結果表明，PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的總熱釋放量分別為40.3和28.4MJ/m2，總煙釋放量分別為58.2和35.6m2/m2。按照標準GB/T9341-2008測定材料的彎曲性能，PVC和PVC/ZrP材料的彎曲模量分別為2.8GPa和3.0GPa。說明樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PVC的阻燃抑煙性能和力學性能。
實施例6
(1)將磷酸鋯在二氯甲烷中超聲分散1.5h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、三乙烯四胺和二氯甲烷均勻混合，各組分質量比為：磷酸鋯：三乙烯四胺：二氯甲烷＝2:3:3，氮氣氛圍下，冰浴，滴加摩爾量為三乙烯四胺12倍的甲基丙烯酸十八烷基酯，攪拌1.5h后升溫至60℃，反應12h，減壓蒸餾除去二氯甲烷和過量甲基丙烯酸十八烷基酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入量為0.5代產物2倍的二氯甲烷及摩爾量為0.5代產物30倍的三乙烯四胺，氮氣氛圍60℃下反應12h，減壓蒸餾除去二氯甲烷、過量的三乙烯四胺及生成的十八烷基醇，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；重復以上步即可得到1.5代、2.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化學股份有限公司SG-8)及其相關發泡配合劑在高速混合機中均勻混合，將混合后的料送入擠出機，控制主機轉速和每段溫度，進行擠出發泡，冷卻，即得PVC/ZrP發泡材料。PVC/ZrP發泡材料制備配方為(phr)：PVC 100份；碳酸鈣24份；聚乙烯蠟和硬脂酸復合潤滑劑3份；α-甲基苯乙烯12份；偶氮二甲酰胺和4,4‘-氧化雙苯磺酰肼2份；不同代數的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯各10份。擠出機加工溫度：加熱一區：152℃；加熱二區：165℃；加熱三區：170℃；加熱四區：180℃；機頭：170℃；口模：160℃，經過冷卻即得PVC材料。
(3)按照標準ISO5660-1測定PVC發泡材料和PVC/ZrP發泡材料的總熱釋放量和總煙釋放量，按照標準GB/T 6343-2009和GB/T1043.1-2008分別測量表觀密度和沖擊強度，測試結果總結于表1中。
表1PVC發泡材料和PVC/ZrP發泡材料的測試結果
由表1可知，超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PVC發泡材料的阻燃抑煙性能和力學性能。