本發明是一種聚乙烯催化劑。特別涉及負載型有機鉻乙烯聚合用催化劑。
背景技術：
：鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個重要品種，最早應用于聚乙烯的生產中。從最初的在硅膠(SiO2)或硅膠-氧化鋁(SiO2-Al2O3)上負載氧化鉻催化劑的研究成功至今，人們已發現硅膠的制備方法及負載鉻系催化劑后的活化方法可以改變產品的相對分子質量(以下簡稱為分子量)。負載型鉻系催化劑已廣泛應用在溶液法、淤漿法、氣相法PE生產工藝中。鉻系催化劑制得的PE樹脂在瓶、罐等中空成型領域里可以制成形狀較復雜、加工旋轉性較好、截壞口熔著部分較厚的產品，這是由于該樹脂含有長支鏈組分及少量超高分子量(約107)組分，從而使其加工性能更優越。在PE生產過程中，傳統的氧化鉻催化劑由于存在誘導時間長、產品熔融指數低、共聚性能差、氫調不敏感等缺點，因而越來越不能滿足應用中人們對所制產品性能的要求。為此，在20世紀70年代中期，UCC,Phillips等化學公司積極對鉻系催化劑進行改進。USP2，825，721公開的負載型氧化鉻催化劑，是把三氧化鉻或在高溫氧化條件下至少能部分氧化成三氧化鉻的化合物，在水溶液中負載到硅膠上制備的。這種催化劑克服了活性組分合成工藝復雜的缺點，降低了催化劑成本，但用該催化劑制備的產品分子量分布較窄。USP3，324，095公開的負載型硅烷鉻酸酯催化劑，載體是無機氧化物，活性組分為硅烷鉻酸酯，助催化劑為一種具有至少1個或不超過2個連在鋁原子上的烷氧基的有機鋁化合物；該催化劑雖然可用于制備分子量較高、分子量分布較寬的擠塑級產品，但這種催化劑活性組分的合成工藝復雜，使催化劑價格昂貴。由氧化鉻制備的聚乙烯催化劑具有高活性、一定的誘導時間，能生產具有高分子量和中間分子量分布的聚合物。基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑活性較低，但能生產較寬分子量分布的聚合物。甲硅烷基鉻酸鹽催化劑生產成本通常較氧化鉻催化劑價格更高。技術實現要素：本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種活性高、誘導時間適宜、適用于生產較寬分子量分布范圍的聚乙烯產品的催化劑。本發明的目的可以通過如下措施來達到：本發明的聚乙烯催化劑，包括主體活性催化劑、無機氧化物載體、改性劑和助催化劑，其中：A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0.5-3%B所述載體是無機氧化物的技術要求是：a.表面積約為300-600m2/g；b.孔體積約為1-3cc/g；c.孔徑約為100-500?；d.顆粒尺寸約為50-150μm；C.所述改性劑是制備烷基硅烷鉻酸酯催化劑回收液；D.所述助催化劑是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。所述鉻鹽選自鉻的氧化物、醋酸鹽、羧酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸鹽。可以是一種或一種以上有機或無機鉻鹽，其中鉻的氧化價態為0-6。在本發明中的鉻鹽也包括金屬鉻。一般，鉻鹽的化學式為CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有機或無機基團，n為整數，其值為1-6.典型的有機基，每個基團可含約1-20個碳原子，可以是烷基烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有機基可以是：直鏈基或含支鏈的基，環狀基或無環基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和/或環脂族基構成。典型的無機鉻化合物有：鉻的醋酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、鉻的硝酸鹽以及鉻的氧化物等。優選鉻的醋酸鹽、鉻的硝酸鹽以及鉻的氧化物，更優選鉻的醋酸鹽。所述改性劑為烷基硅烷鉻酸酯負載到無機金屬氧化物載體上產生的催化劑回收液。改性劑主要成分是烷基硅醇和惰性烴溶劑。烷基硅醇結構式為R3SiOH。其中，R代表烷基硅醇中的烷基，烷基可相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子。本發明中烷基硅醇可包括但不限于三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三異戊基硅烷醇、三-2-乙基己基硅烷醇、三癸基硅烷醇、三（十四）基硅烷醇、三芐基硅烷醇、三苯乙基硅烷醇、三苯基硅醇、三甲苯基硅醇等，尤其優選三苯基硅醇。烷基硅醇溶液濃度為1×10-6-100mol/L，優選1×10-5-10mol/L，更優選1×10-4-1mol/L。所述助催化劑為烷基有機金屬化合物，烷基金屬化合物可以是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物，本發明中優選烷基鋁化合物。可采用的有機鋁化合物是烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物，烷基鋁化合物有：三烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物及烷基鋁氫化物。通常，烷基鋁的烷基可以相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子，而鹵素則為氟、氯、溴和碘。具體烷基鋁化合物包括但不限于，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁及相近似化合物。通常，烷氧基鋁化合物具有通式R2-Al-OR，其中烷基可以相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子，其實例包括但不限于，乙氧基二乙基鋁、甲氧基二乙基鋁、乙氧基二甲基鋁、乙氧基二異丙基鋁、丙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁和乙氧基甲基乙基鋁。實施例中選用三乙基鋁，應該理解并不將本發明如此限定。本發明的目的還可以通過如下措施來達到：本發明的聚乙烯催化劑，其特征在于A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0.6-1.5%B所述載體是無機氧化物的技術要求是：a.表面積約為245-500m2/g；b.孔體積約為1.5-3cc/g；c.孔徑約為100-300?；d.顆粒尺寸約為60-120μm；C.所述改性劑是烷基硅烷鉻酸酯負載到催化劑載體過程中產生的回收液；D.所述助催化劑可是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。本發明的聚乙烯催化劑，B中所述無機氧化物載體是從硅膠、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鈦中選擇出來的任意一種，或者其任意兩種以上組合。本發明的聚乙烯催化劑，C中所述改性劑的有效成分是烷基硅醇。本發明的聚乙烯催化劑，D中所述助催化劑中金屬元素與主體活性催化劑鉻元素摩爾比為0.1-50。本發明的聚乙烯催化劑，D中所述助催化劑可在催化劑聚合反應前加入到催化劑中，也可在聚合過程就地添加到聚合體系中。本發明的聚乙烯催化劑公開的技術方案，相比現有技術有如下積極效果：1.提供了一種活性高、誘導時間適宜、適用于生產較寬分子量分布范圍的聚乙烯產品的乙烯聚合用有機鉻催化劑。2.本發明催化劑相對氧化鉻催化劑，在聚乙烯樹脂產品分子量分布、共聚性能、氫調敏感度等性能有明顯改善。具體實施方式本發明下面將通過實施例作進一步詳述：實施例1稱取濃度為50wt%的醋酸鉻水溶液0.87g，其鉻含量為11.5wt%，加入去離子水56ml。將配制好的醋酸鉻水溶液加入到20gDavison955硅膠中，混合后浸漬6小時，然后在空氣氣氛中60-120℃烘干12小時以上。然后將干燥好的催化劑母體放入Φ30×500mm的底部焊有燒結石英分布板的石英管活化器，通入經脫水脫氧的高純氮氣使催化劑流化。升溫加熱石英管活化器，在200℃維持2小時，使催化劑進一步脫除水分，升溫至325℃，切換成脫水的干燥空氣，升溫至600℃，維持4小時，最后重新切回高純氮氣，待活化器冷卻至室溫，取出氧化鉻催化劑置于氮氣氣氛中儲存備用。取1g氧化鉻催化劑置于催化劑配制瓶中，加入TPS濃度為3.84×10-3mol/L的PS改性劑12.5ml，45℃避光反應2.5小時。按Al/Cr=20加入三乙基鋁，攪拌1小時，然后用高純氮吹除溶劑，制成鉻含量0.5wt%，Al/Cr=20，TPS:Cr=0.5（摩爾比）的PS0.5催化劑。實施例2-5實施例2-5與實施例1過程相似，區別在于PS改性劑加量不同。實施例2中，PS改性劑加量25ml，TPS:Cr=1.0；實施例3中，PS改性劑加量18.75ml，TPS:Cr=1.5；實施例4中，PS改性劑加量25ml，TPS:Cr=2.0；實施例5中，PS改性劑20.83ml，TPS:Cr=3.0。對比例1取Davidson955硅膠20g，放入Φ30×500mm的底部焊有燒結石英分布板的石英管活化器，通入經脫水脫氧的高純氮氣使催化劑流化。升溫加熱石英管活化器，在200℃維持2小時，使催化劑進一步脫除水分，繼續升溫至600℃，維持4小時，然后待活化器冷卻至室溫，取出活化好的955硅膠置于氮氣氣氛中儲存備用。取出活化好的955硅膠1g，置于催化劑配制瓶中，加入30ml異戊烷，升溫至45℃，加雙（三苯基硅烷）鉻酸酯0.06g，避光反應2.5小時。按Al/Cr=20加入三乙基鋁，攪拌1小時，然后用高純氮吹除溶劑，制成鉻含量0.5wt%，Al/Cr=20的雙（三苯基硅烷）鉻酸酯（BC）催化劑。對實施例1-5、對比例1進行聚合評價，實驗結果見表1、2：表1聚合條件：85℃，壓力：常壓，聚合時間：1小時實施例編號催化劑改性劑（ml）助催化劑Al/Cr活性（gPE/gcat.h）實施例1PS0.512.5TEA203.61實施例2PS1.025TEA202.48實施例3PS1.518.75TEA202.39實施例4PS2.025TEA202.02實施例5PS3.020.83TEA201.99說明：實施例1、2中改性劑濃度3.84×10-3mol/L；實施例3、4中改性劑濃度7.68×10-3mol/L；實施例5中改性劑濃度1.15×10-2mol/L。表2聚合條件：85℃，壓力：常壓，聚合時間：1小時催化劑助催化劑Al/Cr粘均分子量(x104)實施例3PS1.5TEA2030.92對比例1BCCATTEA2033.13當前第1頁1 2 3