技術領域
本發明涉及一種稻草液化生產高羥值多元醇工藝及其產物在聚氨酯材料中的應用，更具體是涉及利用微波預處理、復合催化劑稻草液化方法。
背景技術：
聚氨酯材料是一種新興的有機高分子材料，具有許多卓越的性能，拉伸彈性模量介于一般橡膠和塑料之間，具有兩者的特性，既有塑料的硬度又有橡膠的彈性，且耐高溫、耐化學品性能良好。聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，近年來，伴隨石油資源的日益緊缺，出現了價格爆漲的現象。為了減小傳統聚氨酯對石油的依賴及其廢棄后對環境的污染，可降解聚氨酯材料的開發刻不容緩。
我國是農業大國，每年的水稻產量巨大。據統計，全世界和中國每年分別可生產與稻谷產量相當的5億噸和2億噸可再生稻草資源,亞洲水稻占世界90%，中國稻作占世界稻作總面積的25.00%，占世界水稻總產的37.00%。稻草主要由纖維素、半纖維素、木質素等富含羥基的高分子物質組成，液化后可以獲得多羥基化合物，稻草液化后，所得產物不需要分離，可以直接作為聚醚多元醇組分的替代物與異氰酸酯反應合成可降解聚氨酯材料,減少稻草處理及產物分離帶來的環境污染。Tao等利用木粉與聚乙二醇、聚丙三醇在H2SO4存在下，制得液化多元醇，然后再酯化得到羥值為335mgKOH/g的改性多元醇，與MDI合成表層光滑、泡沫均勻、強度較好的聚氨酯泡沫塑料。除木粉液化產物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈進杰等以硫酸為催化劑研究了液化試劑、液固比及反應溫度等因素對甘蔗渣液化反應的影響。研究表明，甘蔗渣在聚乙二醇400中的液化率可達96%，而且其中的木質素全部被液化，所得液化物為聚醚酯多元醇，合成的聚氨酯不僅具有低成本、高回彈性和高阻燃性的優點，而且具有良好的土壤微生物降解性。
技術實現要素：
本發明的目的在于：提供一種稻草的液化工藝及其液化產物合成聚氨酯材料的方法。稻草液化工藝簡單，得到高羥值的液化產物可以代替生產聚氨酯的原料，減少對石油產品的依賴，降低成本，發展可生物降解聚氨酯材料，解決傳統聚氨酯材料廢棄物難回收和環境問題，減緩目前面臨的能源危機。將稻草的液化產物應用于聚氨酯材料的研究，有利于推動可降解聚氨酯工業的發展，提高經濟效益和保護環境。本發明的技術解決方案是：稻草的液化工藝包括以下步驟：首先，用微波預處理稻草；其次，將稻草和液化劑、催化劑混合，制備稻草的液化產物。
本發明的第一個方面：
一種稻草液化生產高羥值多元醇工藝，包括如下步驟：
a)對稻草進行微波處理；
b)在催化劑的作用下，將經過步驟a)處理后的稻草與多元醇按照重量比1：4～8進行反應，得到稻草液化產物。
其中，
所述的多元醇是質量比為8:1:1的聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇的混合物。
所述的步驟a)中，稻草的平均粒徑在200目以上；微波處理是指在微波加熱至少3min。
所述的步驟b)中，反應溫度150～200℃。
所述的步驟b)中，每隔10min測量一次液化產物的羥值和酸值，達到反應所需的羥值和酸值后，停止反應。
液化產物的羥值是350～650 mgKOH·g-1，其酸值是5～12 mgKOH·g-1。
催化劑是指濃硫酸/苯酚復合催化劑，催化劑的重量占多元醇重量的1～3%，催化劑濃硫酸/苯酚的重量比為7:1～10:1。
本發明的第二個方面：
合成聚氨酯彈性體的方法，包括如下步驟：
a)用少量丙酮將橡膠硫化劑和擴鏈劑溶解；
b)加入聚醚及上述稻草液化產物和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物，攪拌均勻，再加入多異氰酸酯，最后加入有機錫催化劑，攪拌至發泡，倒入預熱的模具中，保溫得聚氨酯彈性體。
所述的步驟a)中，橡膠硫化劑為3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占彈性體重量的2.0～5.0%；擴鏈劑為1,4-丁二醇，占彈性體重量的2.0～5.0%。
所述的步驟b)中，多異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯。
所述的步驟b)中，聚醚和液化產物的質量比1.5～5:1(1.5:1, 2:1, 2.3:1, 2.8:1, 5:1)組成聚醚混合物，聚醚混合物和MDI的質量比為2～3:1。
所述的步驟b)中，CaCO3和凹凸棒土混合物占彈性體重量的2.0～10.0%，CaCO3和凹凸棒土的質量比為1:3～2:1。
所述的步驟b)中，預熱的模具的溫度80～90℃，保溫時間5～15min。
所述的步驟b)中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑的混合，抗氧劑為抗氧劑1010（四[β -(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯），占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為UV-1，占彈性體重量的0.1%。
有益效果
本發明的優點是：1、以稻草液化產物替代部分聚醚多元醇，減少了對石油產品的依賴，制備方法簡單，適合工業化生產，生產的聚氨酯彈性體硬度大，耐水性強；2、將稻草液化成多羥基化合物合成聚氨酯材料，既緩解了以石油為原料的聚氨酯工業所面臨的原料緊缺、環境污染等壓力，又為稻草的利用提供了一條新的途徑，對發展循環經濟、保護環境具有重要意義；3、在聚氨酯大分子中引進了天然高分子鏈段，提高了這類聚氨酯材料的生物可降解性能，為發展聚氨酯工業和給稻草尋找新的出路具有十分重要的現實意義。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，不能理解為這些實施例是對技術解決方案的限制。
本發明中，聚氨酯彈性體在制備中，丙酮溶劑會因為加熱而揮發，因此“彈性體重量”是指所用原料中除了丙酮以外的其它成分的總重量。本發明中所述的百分比在無特別說明的情況下是指重量百分比。
實施例1 稻草的液化處理
（1）將稻草粉碎，選擇粒徑在200目以上的稻草顆粒，進行微波預處理3min；（2）在裝有溫度計和攪拌器的容器中，投入質量比為8:1:1 的聚乙二醇 200（PEG#200）、乙二醇和丙三醇的液化劑30 g；（3）向容器中加入與液化劑的質量比為6:1的經過微波預處理稻稈5 g，再向容器中加入濃硫酸/苯酚催化劑0.6 g（重量比為8:1），攪拌升溫至180 ℃，反應1 h，期間每隔10 min測量一次液化產物的羥值和酸值，達到羥值是650 mgKOH·g-1，酸值是7mgKOH·g-1時停止反應，得稻草液化產物。
實施例2 稻草的液化處理
與實施例1的區別在于：濃硫酸/苯酚占液化劑重量的1.5%，達到羥值是500 mgKOH·g-1，酸值是12mgKOH·g-1時停止反應。
實施例3 稻草的液化處理
與實施例1的區別在于：濃硫酸/苯酚占液化劑重量的3%，達到羥值是350 mgKOH·g-1，酸值是5mgKOH·g-1時停止反應。
對照例1 稻草的液化處理
與實施例1的區別在于：稻草未經過微波處理。
對照例2 稻草的液化處理
與實施例1的區別在于：未采用復合催化劑，而是采用濃硫酸0.6作為催化劑。
稻稈液化產物的性能指標
從表中可以看出，本發明提供的方法可以有效地對稻草進行液化處理。
實施例4聚氨酯彈性體的合成
分別采用實施例1～3和對照例1～2中得到的稻草液化產物制備聚氨酯彈性體，其制備步驟如下：
容器中加入1.2 g橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；再加聚醚25 g及上述稻稈液化產物5 g和助劑，繼續加入碳酸鈣和凹凸棒土的混合物5 g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10 g，最后加入有機錫催化劑一滴，攪拌至發泡，倒入85℃的模具中，保溫10min得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
不同稻草原料制備得到的聚氨酯彈性體的性能如下：
從表中可以看出，本發明采用稻草液化產物
實施例5
（1）稻稈的液化處理如實施例2；（2）容器中加入1.2 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚18 g 及上述稻稈液化產物12 g 和助劑，繼續加入碳酸鈣和凹土的混合物5 g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實施例6
（1）稻稈的液化處理如實施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚22g 及上述稻稈液化產物8 g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實施例7
（1）稻稈的液化處理如實施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚20g 及上述稻稈液化產物10g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實施例8
（1）稻稈的液化處理如實施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產物9g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實施例9
與實施例8的區別是將凹凸棒土經過預改性，改性方法是：在反應器中依次加入100 ml甲苯、1 ml水及3.0 g 納米凹凸棒石(105 ℃下預干燥2 h)，隨后邊攪拌邊加入3 ml 硅烷偶聯劑KH570，在40～45 ℃下超聲40 min；然后在攪拌下恒溫45～50 ℃反應4 h，反應產物經過濾分離后依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌去除多余的硅烷偶聯劑，于105 ℃下干燥，即得硅烷偶聯劑改性的納米凹凸棒石，研磨過200目篩備用。
（1）稻稈的液化處理如實施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產物9g 和助劑，加入CaCO3和改性凹凸棒土混合物5g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
對照例3
與實施例8的區別在于：未加入凹凸棒土，其重量由CaCO3替代。
（1）稻稈的液化處理如實施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產物9g 和助劑，加入CaCO3 5g，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
對照例4
與實施例8的區別在于：未加入橡膠硫化劑MOCA。
（1）稻稈的液化處理如實施例1；（2）容器中加入1.2g擴鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產物9g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(質量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機錫催化劑二滴，攪拌至發泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
聚氨酯彈性體的性能指標
從上表中可以看出，本發明提供的方法可以制備強度好、伸長率高的聚氨酯彈性體材料，實施例8與對照例3對比可以看出，通過加入凹凸棒土，可以在材料中引入無機礦物纖維，有助于提高植物纖維與聚氨酯材料的相容性，使伸長率得到提高；實施例8與對照例4相比可以看出，通過加入硫化劑可以有效地提高聚氨酯材料的強度；可以如實施例9中所示的對凹凸棒土改性，提高材料屈服強度。