本發明屬于烯烴配位聚合催化劑和烯烴配位聚合領域，具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發展來看，概括起來主要有兩個方面：(1)開發能夠制備特殊性能或性能更優異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發對環境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負載還存在困難等。因此，就目前工業生產與市場占有率來看，傳統的Ziegler-Natta催化劑仍將是未來一段時間內烯烴聚合領域的主導者。近年來，國內、外的Ziegler-Natta催化劑產品較多，催化劑穩定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫調敏感性、控制催化劑顆粒規整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產中需開發出制備工藝簡單、氫調敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形、共聚性能較好的催化劑。
專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl2醇加合物，這種液體MgCl2醇加合物與TiCl4接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調性能差，聚乙烯的熔融指數MFR只能在0.1g/10min–220g/10min內調節。
專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2直接溶于乙醇制備了固體MgCl2醇加合物，再將TiCl4負載在固體MgCl2醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。
專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于異辛醇和乙醇的有機溶劑中制備了固體MgCl2醇合物，再將TiCl4負載在固體MgCl2醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。
專利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl2顆粒溶于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性有機溶劑的體系中，得到MgCl2溶液，再與TiCl4接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機磷化合物的作用是使MgCl2顆粒溶解的溶劑體系中的一個必要組份。
專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小于5的一元醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物、有機硅化合物和有機硼化合物，制備液體MgCl2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能、聚烯烴的堆積密度。
專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能。
專利201210436136.8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能；本專利發現，在鹵化鎂載體溶解后，再加入有機磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。
本專利發現，載體分散在惰性有機溶劑中，與有機醇、有機酸和離子型化合物接觸形成混合物，再與TiCl4接觸，得到負載型Ziegler-Natta主催化劑，可以明顯提高聚烯烴的堆積密度、消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上。本發明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態良好，粒徑分布均勻；催化劑氫調性能優異，聚乙烯的熔融指數MFR可在0.01g/10min–600g/10min內調節，聚烯烴的堆積密度在0.3–0.4之間；催化劑負載量高，催化劑活性高，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態好，堆積密度高，細粉少；適用于淤漿聚合工藝、環管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單、成本低，對設備要求低，能耗小，環境污染小。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種用于烯烴配位聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應用。
本發明所提供的可用于烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的烯烴聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的負載型Ziegler-Natta主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、C2-20的醇、有機酸和離子型化合物組成。本發明的其中一個方面，所述載體、過渡金屬鹵化物、C2-20的醇、有機酸和離子型化合物的摩爾比為：1：(3-50)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01-20)。
本發明的其中一個方面，在制備負載型Ziegler-Natta催化劑時加入離子型化合物，所述的離子型化合物是無機離子型化合物或有機離子型化合物或它們的混合物，離子型化合物與載體的摩爾比優選(0.01-15)：1。
本發明的其中一個方面涉及催化劑的應用，在使用所述的負載型Ziegler-Natta主催化劑催化烯烴配位聚合時，需要助催化劑，所述主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。
其中，所述的助催化劑可采用本領域公知的用于烯烴聚合催化劑的助催化劑。例如，所述的助催化劑為有機鋁化合物，優選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷MAO等。
其中，所述的載體是鎂化合物、硅膠或高分子材料等；其中所述的鎂化合物，可選自通式(1)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，R選自C1～C20的脂肪烴基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂環基或C6～C20的芳香烴基；X選自鹵素，例如為Cl,Br,F；其中a+b＝2，a＝0、1或2，b＝0、1，2。所述鹵化鎂可選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、二乙氧基鎂、二異丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種，其中，所述鎂化合物優選為二氯化鎂或二乙氧基鎂。其中，所述二乙氧基鎂是直接從市場購買或按照專利CN201410728055.4制備。
其中所述高分子材料可選自聚苯乙烯、聚吡咯烷酮等。
其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4-mXm的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是鹵原子，選自Cl,Br,F；m為1到4的整數；R1選自C1～C20的脂肪烴基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的環戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烴基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一種。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優選(5-40)：1。
其中，所述的有機醇是碳原子數為C2–C20的脂肪醇或脂環醇或芳香醇，優選脂肪醇，脂肪醇中選乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，或兩種或兩種以上的混合醇，優選異辛醇，異戊醇，乙醇或丙醇等。在本發明的一個方面，所述的C2-C20的醇與載體的摩爾比優選為(0.01–15)：1。
其中，所述的有機酸是碳原子數為C2–C30的一元或多元有機酸酯，優選乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羥基異丁酸、蘋果酸、酒石酸、2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸、果糖酸、琥珀酸酯、對苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯、磷酸三己酯、硼酸三己酯、硅酸四乙酯、硅酸二乙基環戊基異丙基酯等中的一種或多種；其中所述C2–C30的氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、組氨酸、賴氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、絲氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、纈氨酸或蘇氨酸等氨基酸中的一種或多種；有機酸酯與載體的摩爾比優選(0.01–20)：1。
其中，所述的離子型化合物是無機離子型化合物或有機離子型化合物或它們的混合物。其中，所述的無機離子型化合物選自Na2SO4，K2SO4，CaSO4，BaSO4，Fe2(SO4)3，Na2SO3，K2SO3，CaSO3，Fe2(SO3)3，BaSO3，KCl，FeCl3，FeCl2，AlCl3，CaCl2，Na3PO4，磷酸鈣，磷酸三鈣，亞鐵氰化鉀，硅鋁酸鈉，二氧化硅，硅酸鋁，硅鋁酸鈣，硅酸鈣，碳酸鎂，氧化鎂，磷酸鎂，硅酸鏷，高嶺土，滑石粉，亞鐵氰化鈉，亞磷酸鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈣，硫酸鎂，硫酸鈣，硫酸銨，硝酸鎂，硫氰酸鐵，硫氰酸亞鐵，硫氰酸鉀，硫氰酸鈉，硫氰化鐵等。其中，所述的有機離子型化合物選自氨基酸鹽，優選谷氨酸鈉，丙氨酸鈉，酪朊酸鈉或色氨酸鈉等；其中，所述的有機離子型化合物選自硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，微晶纖維素，石碳酸鈉，草酸鈣，草酸鐵，檸檬酸鐵銨，檸檬酸銨，檸檬酸鐵，檸檬酸鈣，酒石酸鐵，酒石酸鐵銨，酒石酸銨，酒石酸鈉，葡萄糖酸鈉，苯甲酸鈉，鄰苯二甲酸鈉，富馬酸鈉或對苯二甲酸鈉等；其中，所述的有機離子型化合物選自含氮原子的陽離子型表面活性劑，含硫原子的陽離子型表面活性劑，含磷原子的陽離子型表面活性劑，烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑或雙離子型表面活性劑等。離子型化合物與載體的摩爾比優選(0.01-20)：1。
其中，所述的本發明的特征之一，在制備主催化劑的過程中加入常見離子型化合物產生有益效果，主催化劑顆粒分布均勻、呈球形、堆密度高、流動性優良、不粘釜；由此催化劑合成的聚烯烴顆粒分布均勻、呈球形、堆密度高、流動性優良、不結塊、不粘釜。所述的離子型化合物是無機離子型化合物或有機離子型化合物或它們的混合物，離子型化合物與載體的摩爾比優選(0.01-20)：1。
其中，所述的負載型Ziegler-Natta催化劑的應用，在使用所述的負載型Ziegler-Natta主催化劑催化烯烴配位聚合時，需要助催化劑，所述主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。
本發明所提供的負載型Ziegler-Natta催化劑的制備方法包括以下步驟：
1)將載體分散于惰性有機溶劑中，加入有機醇，于50℃至150℃攪拌分散溶解1至5h；
2)將1)混合物降溫至10℃至80℃，依次加入有機酸和離子型化合物，反應0.5至5h；
3)在-25至30℃，向步驟2)得到的體系中加入過渡金屬鹵化物，加完后在-25至30℃反應0.5-5h，再將體系升溫至20-150℃，優選50-140℃，反應0.5-5h，在升溫過程中，固體顆粒逐漸析出，反應結束后，以甲苯或正己烷等惰性有機溶劑洗滌產物2-6次，過濾除去未反應物，真空干燥得到粉末狀固體主催化劑，真空干燥溫度為40℃至130℃，優選40℃至100℃。
其中，所述的惰性有機溶劑選自C5～C20的飽和烴、C5～C20的脂環烴、C6～C20的芳香烴或C3～C20的飽和雜環烴或它們的混合溶劑，優選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷或十二烷，或它們的混合溶劑。
本發明所提供的負載型Ziegler-Natta催化劑的應用為：是乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與α-烯烴共聚合的催化劑，其中，所述的α-烯烴選自C3～C20的烯烴，優選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，環戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，異戊二烯，降冰片烯，非共軛二烯烴，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本發明所提供的負載型Ziegler-Natta催化劑具有以下有益效果：
本發明的目的是提供負載型Ziegler-Natta催化劑，催化劑的顆粒形態良好，呈球形，不結塊，不粘壁；催化劑的氫調性能優異；催化劑活性高；聚合物顆粒形態良好、呈球形、不結塊、不粘壁、堆密度高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環境污染小。
采用GC測定主催化劑中有機醇或有機酸酯的質量百分含量，結果見表1。
采用ICP測定主催化劑中Mg,Ti等元素的質量百分含量。
采用GPC測定聚烯烴的分子量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數的測定條件是測試負荷為5kg、溫度為190℃。
等規聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指數的測定條件是測試負荷為2.16kg、溫度為230℃。
本專利所涉及的二乙氧基鎂可以是市場直接購買的、也可以是按照專利CN201410728055.4制備的。
以下結合具體實施方式對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不僅限于下述實施例。
具體實施方式
實施例1
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入山梨酸0.3g、硫酸鈉0.4g，反應2h。將體系溫度降至-15℃，滴加25ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例2
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇8ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，加入檸檬酸0.1g、磷酸三丁酯0.2g、硫酸鈉0.3g，反應1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次45ml)；在于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例3
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成的溶液。降溫至40℃，依次加入檸檬酸0.1g、硫酸鎂0.3g，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例4
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇13ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入蘋果酸0.4克，氯化鉀0.1g，硼酸三丁酯0.15g，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml))；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例5
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1.5g二乙氧基鎂，加入正癸烷25ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應2h。降溫至40℃，依次加入酒石酸鈉0.4g、酒石酸0.2克，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至95℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次40ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例6
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.2ml，攪拌升溫至110℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入對苯二甲酸鈉0.08g、蘋果酸0.2g，反應2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃反應2h，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次40ml)；于70℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例7
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入磷酸鈉0.1g、氯化鐵0.2g、琥珀酸酯0.15g，反應1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例8
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入氯化亞鐵0.3g、檸檬酸0.4g，反應2h。將體系溫度降至5℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌6次(每次25ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例9
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入酒石酸鈉0.25g、酒石酸0.3g，反應2h。將體系溫度降至-5℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌4次(每次50ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例10
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入2g二乙氧基鎂，加入正癸烷16ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應2h。降溫至40℃，依次加入十二烷基磺酸鈉0.5g、山梨醇酸0.4g，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至95℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌4次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例11
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入檸檬酸鐵0.05g、谷氨酸0.2克，反應2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例12
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸鈣0.35g、檸檬酸0.1克、磷酸三丁酯0.2g、硼酸三丁酯0.1g，反應1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加20ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例13
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入谷氨酸鈉0.25g、氯化鋁0.1g、枸杞酸0.4克，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例14
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入鄰苯二甲鈉0.5g、酒石酸0.2克，反應2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌五次(每次20ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例15
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二乙氧基鎂，加入正癸烷25ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應2h。降溫至40℃，依次加入富馬酸鈉10g、山梨酸0.2克，反應2h。將體系溫度降至0℃下，滴加20ml四氯化鈦，反應2h，升溫至95℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例16
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入5硫氰酸鈉0.02g、山梨酸0.4克，反應2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加20ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例17
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硝酸鎂0.03g、谷氨酸0.3g，反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例18
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硝酸鎂0.1g、檸檬酸鐵銨0.3g、谷氨酸0.3g，反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例19
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硫氰化鐵0.2g、色氨酸鈉0.2g、酪氨酸0.3g，反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例20
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸鐵銨0.3g、檸檬酸酸0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例21
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸0.3g、含氮原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例22
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二乙氧基鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h，降溫至60℃，依次加入富馬酸0.5g、含磷原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例23
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g硅膠，加入正癸烷20ml，加入丙醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應3h。降溫至60℃，依次加入蘋果酸0.2g、酒石酸0.2g、含硫原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例24
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g聚苯乙烯載體，加入正癸烷20ml，加入丁醇6.5ml，攪拌升溫至70℃，反應3h。降溫至60℃，依次加入草酸0.2g、硅酸四乙酯0.3g、雙離子表面活性劑0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實施例25
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml、乙醇2mL，攪拌升溫至70℃，反應3h。降溫至60℃，依次加入絲氨酸0.2g、硫酸銨0.3g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基鋁0.2mL，充入乙烯，乙烯壓力為0.05MPa,于5℃聚合5分鐘，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，顆粒不結塊。
實施例26
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml、乙醇2mL，攪拌升溫至70℃，反應3h。降溫至60℃，依次加入葡萄糖酸0.2g。反應2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應2h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基鋁0.2mL，充入乙烯，乙烯壓力為0.05MPa,于5℃聚合5分鐘，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，但是顆粒結塊。
對比例1
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，加入癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110℃，反應2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反應2h。將體系溫度降至-15℃，滴加25ml四氯化鈦，反應1h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小時，得到流動性較好的粉末狀固體主催化劑。催化劑的氫調性能較差、聚烯烴顆粒形態差。
對比例2
在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二乙氧基鎂，加入癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml，攪拌升溫至100℃，反應2h，降溫至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反應2h。將體系溫度降至-5℃，滴加35ml四氯化鈦，反應1h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小時，得到流動性較好的粉末狀固體主催化劑。催化劑的氫調性能較差、聚烯烴顆粒形態差。
應用方式一
乙烯聚合：將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應2h。
應用方式二
乙烯共聚合：將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分20mg，脫水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升溫至80℃后,充入氫氣0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應2h。
應用方式三
丙烯聚合：將5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷2500ml，助催化劑AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后充入氫氣0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒壓恒溫反應2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的準積密度為0.38-0.45.
應用方式四
丙烯共聚合：將5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷2500ml，助催化劑AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后加入1-丁烯0.3kg,充入氫氣0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒壓恒溫反應2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的準積密度為0.35-0.43.
主催化劑中Mg，Ti的質量百分含量見表1。
催化劑應用結果見表2。
表1主催化劑中Mg和Ti的質量百分含量
表2