一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法與流程

本發明屬于納米復合水凝膠的制備領域，涉及一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法。

背景技術：

水凝膠是一種高分子網絡體系，性質柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水。凡是水溶性或親水性的高分子，通過一定的化學交聯或物理交聯，都可以形成水凝膠。水凝膠是一種水溶脹的交聯的高分子材料，具有特殊的物理性質，可廣泛應用于醫療及組織工程中，此外，在日常生活用品及工業用品領域也有廣泛的應用。

傳統化學交聯水凝膠的網絡不均勻，交聯點間的分子鏈長分布寬，三維網絡不能有效分散應力，造成受力時的應力集中，力學性能較差，在一定程度上限制了其在諸多領域的應用。因此，國內外許多學者致力于提高水凝膠的力學性能，大多數方法是利用分子間的相互作用，如鏈纏結、氫鍵、疏水締合和靜電吸附作用等實現水凝膠力學性能的提高。

利用大分子納米微球制備復合水凝膠是提高水凝膠力學性能的有效途徑之一。大分子納米微球在體系中的作用途徑主要是作為大的化學交聯點，在其表面引發水溶液中單體的聚合，形成三維網絡。如北京師范大學汪輝亮等將PS微球經γ射線輻照得到表面含有大量自由基的微球，以此引發單體聚合制備大分子納米微球復合水凝膠（A Novel Hydrogel with High Mechanical Strength: A Macromolecular Microsphere Composite Hydrogel，Adv. Mater. 2007, 19, 1622–1626），水凝膠的壓縮性能較高，拉伸性能沒有明顯提高。東華大學武永濤等制備了表面含有光引發基團的大分子納米微球，其加入水溶性單體光照制備一種化學交聯納米復合水凝膠（CN 101864045A）, 水凝膠的最大斷裂強度為600kPa，斷裂伸長為2500%。

雖然化學交聯的大分子納米微球復合凝膠力學性能提高，但是由于化學鍵斷裂后不可恢復，使其應用受到一定限制。因此，針對物理交聯的大分子納米微球交聯水凝膠的制備方法的探索成為水凝膠制備技術領域的一個研究目標。

長春工業大學任秀艷等利用疏水締合作用以表面含雙鍵的疏水性微球作為化學交聯點和疏水締合中心制備了一種雙功能大分子納米微球復合的高強度水凝膠（CN 105037624 A），水凝膠兼有化學交聯和疏水締合的兩種結構，其拉伸強度達到1MPa，斷裂伸長達到3500%。除疏水締合作用之外，有機大分子納米微球還可通過靜電作用于大分子鏈形成物理交聯的大分子納米微球復合水凝膠。

東華大學朱美芳等利用表面帶有陽離子的PS納米微球吸附過硫酸鹽在丙烯酰胺水溶液中原位聚合得到納米微球復合水凝膠（CN 101531742A，Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties, J.Mater.Chem., 2009,19, 7370-7346）,水凝膠的最大斷裂強度超過1MPa，最大斷裂伸長可達6500%。上述方法中，首先制備了陽離子PS納米微球，再利用帶負電的引發劑吸附到陽離子微球上，引發水溶性單體在微球上接枝聚合，得到微球復合水凝膠。由于自由基聚合引發劑含量過大會使分子量降低，因此吸附到陽離子微球上的引發劑的量受到限制，通過靜電作用形成的正負離子對的數目不能無限增加，大分子納米微球與水凝膠分子鏈間的相互作用力不會很大。此外，靜電作用容易受到周圍環境影響（如離子強度）而破壞，僅通過靜電作用形成的水凝膠網絡不穩定。

技術實現要素：

為了制備結構穩定的、化學與物理雙交聯的大分子納米微球復合水凝膠，并提高大分子納米微球和水凝膠分子鏈之間相互作用能力。本發明提供一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法，在化學交聯水凝膠網絡中引入表面負電的大分子納米微球，并使大分子納米微球表面和水凝膠分子鏈間形成更多的正負離子對，制備了一種結構穩定的、力學性能較好的大分子納米微球復合水凝膠。

本發明提供一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法，步驟和條件如下：

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球

⑴種子乳液的制備

水：疏水性單體：陰離子單體: pH調節劑:引發劑1的質量比為100：10.7：0.04～0.1：0.05：0.08；先將水：疏水性單體：陰離子單體: pH調節劑加入三口反應器中，三口反應器中裝有攪拌裝置、回流裝置和N₂導管，在室溫下以300轉/分的速度攪拌30分鐘并通入氮氣，排空體系空氣后，升溫至70℃，加入引發劑1，反應3~5小時，得到種子乳液；所述的疏水性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；陰離子單體為苯乙烯磺酸鈉；pH調節劑為碳酸氫鈉；引發劑1為過硫酸鉀；所述的表面高電荷密度是指帶負電的大分子納米微球的表面電荷密度為12.5～20μC/cm²；

（2）表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的制備

向上述步驟⑴的種子乳液中繼續加入與步驟⑴中相同質量的pH調節劑和帶負電的引發劑，持續攪拌，持續通氮氣10分鐘，體系混合均勻；將與步驟⑴中相同的疏水性單體和陰離子單體以質量比為6：1混合均勻，得到混合單體；混合單體與步驟（1）中水的質量比為2.5：100，將該混合單體以10mL/min的速度滴加到反應體系中，全部滴加后繼續反應2~4小時，得到表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液。將該乳液在蒸餾水中透析一周提純，每天換水兩次，透析后的乳液通過旋轉蒸發除掉一部分水，控制其固含量為20%～30%；

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

將水、水溶性單體、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液，按質量比100：27～50：2.7~50：0.07～0.13：0.05～0.1：6.9~50混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將該預混合液在密閉模具中加熱至50~60℃，反應2~4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠；所述的水溶性單體為丙烯酰胺；陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；引發劑2為過硫酸銨，交聯劑為N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺。

本發明制備方法的帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的形成機理如圖1-2所示。圖1所示為預混合液中包括的兩種單體、表面負電的大分子納米微球、引發劑APS和交聯劑MBA，發生聚合反應得到了三維聚合物網絡，如圖2所示。圖中，PS為表面負電的聚苯乙烯納米微球；AAm為丙烯酰胺；DMC為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；APS為過硫酸銨；MBA為N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺。

P(AAm-DMC)：聚丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物。

有益效果：本發明提供一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法，利用正負離子間的靜電作用，在化學交聯的含有一定量陽離子的水凝膠網絡中加入表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球，以此為物理交聯點，與陽離子單體作用形成化學與物理雙交聯的復合水凝膠。本發明的制備方法工藝簡單，增加大分子納米微球表面電荷密度或陽離子單體含量可以增加微球與化學交聯的水凝膠網絡間的靜電作用。本發明通制備的帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能明顯高于化學交聯水凝膠，其拉伸強度最高可達到800KPa，斷裂伸長率最高可達2500%。制得的水凝膠具有更優良的機械性能和應用前景。

附圖說明

圖1是本發明的制備方法的預混合液組分圖。

圖2是本發明的制備方法的帶負電的大分子納米微球復合水凝膠結構示意圖。

圖3是實施例6制備的帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的pH敏感性圖。

具體實施方式

實施例1：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球

⑴種子乳液的制備

將100g水、10.7g疏水性單體苯乙烯、0.1g陰離子單體苯乙烯磺酸鈉和0.05g 的pH調節劑碳酸氫鈉加入三口瓶中，三口瓶裝有攪拌裝置、回流裝置和N₂導管。在室溫下以300轉/分的速度攪拌30分鐘并通入氮氣，排空體系空氣后，升溫至70℃，加入0.08g引發劑1過硫酸鉀反應3小時，得到種子乳液；

⑵表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的制備

向上述步驟⑴的種子乳液中繼續加入0.05g碳酸氫鈉和0.08g過硫酸鉀，以300轉/分鐘持續攪拌，通氮氣10分鐘，體系混合均勻。將苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉以質量比為6:1混合均勻，得到混合單體；混合單體與步驟（1）中水的質量比為2.5：100，將該混合單體以10mL/min的速度滴加到反應體系中，全部滴加后繼續反應2小時，得到表面電荷密度為14μC/cm²帶負電的大分子納米微球；將該微球乳液在蒸餾水中透析一周提純，每天換水兩次，透析后的微球乳液通過旋轉蒸發除掉一部分水，控制其固含量為20%；

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：50： 50：0.125：0.1：50，將4g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、2g陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005g引發劑2過硫酸銨、0.004g交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和2g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將該預混合液在密閉模具中下加熱至50℃，反應4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：

首先配制質量分數1%的高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液，然后用移液器加入30μL 濃度為0.01mol/L 的NaOH溶液, 混合均勻，停止攪拌后2-3 min后記下溶液的電導率； 每加入一次相同的NaOH 溶液后記錄一次電導率。溶液的電導率呈現先下降后上升的趨勢, 溶液的電導率達到穩定的上升階段時即可停止加入NaOH 溶液。通過分析溶液電導率隨加入NaOH 量的關系曲線可得帶負電的大分子納米微球的表面電荷密度。可按下式計算：

式中，σ為表面電荷密度，單位是μC/cm²；、分別為所用NaOH溶液的濃度和體積，單位分別是mol/L和 L；D是帶負電的大分子納米微球的直徑，單位是nm；m 是配制1％的表面負電的大分子納米微球乳液時所取用的原始乳液的質量，單位是g；w 是質量百分數，數值為0.01。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法：

將帶負電的大分子納米微球復合水凝膠制備成直徑為5mm，長為5cm的圓柱形樣條，每個實施例制備的所述的水凝膠圓柱形樣條3個樣品，在Instron6022萬能材料試驗機上對制備的3個樣品分別進行力學拉伸實驗，拉伸速率為20mm/min，測定其力學性能，取平均值；

拉伸強度按下式計算:

式中： P是最大載荷，單位為N； r是試樣半徑，單位為mm。

拉伸形變按下式計算:

式中：L是拉伸機拉伸的長度，單位為cm； L₀是樣條原始長度，單位為cm。

實施例1制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為680KPa和2000%。

實施例2：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球

⑴子乳液的制備

水：疏水性單體甲基丙烯酸甲酯：陰離子單體苯乙烯磺酸鈉: pH調節劑碳酸氫鈉:引發劑1過硫酸鉀的質量為100：10.7：0.04：0.05：0.08；按配比，將100g水、10.7g疏水性單體甲基丙烯酸甲酯、0.04g陰離子單體苯乙烯磺酸鈉和0.05g的pH調節劑碳酸氫鈉加入三口瓶中，三口瓶裝有攪拌裝置、回流裝置和N₂導管。在室溫下以300轉/分的速度攪拌30分鐘并通入氮氣，排空體系空氣后，升溫至70℃，加入0.08g引發劑1過硫酸鉀反應5小時，即得到種子乳液；

（2）面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的制備

向上述步驟⑴的種子乳液中繼續加入0.05g碳酸氫鈉和0.08g過硫酸鉀，以已300轉/分鐘持續攪拌，通氮氣10分鐘，體系混合均勻。將苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉以質量比為6:1混合均勻，得到混合單體；混合單體與步驟（1）中水的質量比為2.5：100，將2.5g混合單體以10mL/min的速度滴加到反應體系中，全部滴加后繼續反應2小時，得到表面電荷密度為20μC/cm²帶負電的大分子納米微球。將其在蒸餾水中透析一周提純，每天換水兩次。透析后的乳液通過旋轉蒸發除掉一部分水，控制其固含量為30%。

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體丙烯酰胺、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、引發劑2過硫酸銨、交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：50： 50：0.125：0.1：50，將4g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、2 g陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0. 005g引發劑2過硫酸銨、0.004g 交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和2g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將其在密閉模具中下加熱至60℃，反應2小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法：同實施例1。

實施例2制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為800KPa和2500%。

實施例3：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球，同實施例1。

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體丙烯酰胺、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：40： 20：0.1：0.08：40，將5g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、1.0 g陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005g引發劑2過硫酸銨、0.004g 交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和2g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將其在密閉模具中下加熱至50℃，反應4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法：同實施例1。

實施例3制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為620KPa和2100%。

實施例4：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球，同實施例1。

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：40：40：0.1：0.08：20，將5g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、2g陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005g引發劑2過硫酸銨、0.004g 交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和1g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將其在密閉模具中下加熱至50℃，反應4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法：同實施例1。

實施例4制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為600KPa和2100%。

實施例5：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球，同實施例1

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：36：36：0.09：0.07：9，將5.5g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、2g陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005g引發劑2過硫酸銨、0.004g 交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.5g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將其在密閉模具中下加熱至50℃，反應4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法：同實施例1。

實施例5制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為550KPa和1800%。

實施例6：一種帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的制備方法

Ⅰ.制備表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球，同實施例1

Ⅱ.制備帶負電的大分子納米微球復合水凝膠

水、水溶性單體、陽離子單體、引發劑2、交聯劑和步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液的質量比為100：33：17：0.08：0.07：17，將6g水、2g水溶性單體丙烯酰胺、1g陽離子單體甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯， 0.005g引發劑2過硫酸銨、0.004g交聯劑 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和1g步驟Ⅰ的⑵得到的表面高電荷密度的帶負電的大分子納米微球乳液混合均勻，得到均勻的水凝膠的預混合液，將其在密閉模具中加熱至50℃，反應4小時，得到帶負電的大分子納米微球復合水凝膠。

帶負電的大分子納米微球表面電荷密度的測試方法：同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的力學性能測定方法，同實施例1。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠pH敏感性的測試方法：

測定不同pH溶液中帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的平衡溶脹度表征帶負電的大分子納米微球復合水凝膠pH敏感性：

將干燥帶負電的大分子納米微球復合水凝膠樣品進行稱重記錄質量W₀，分別浸入pH為3、4、5、6、8、9 、11的溶液中，其中酸性的溶液用HCl配制，堿性的溶液用NaOH配制。測定平衡后帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的質量W_f。平衡溶脹度利用下面公式計算。

帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的平衡溶脹度在某一pH附近發生突變，該水凝膠發生體積相轉變，證明其具有pH敏感性。

實施例6的帶負電的大分子納米微球復合水凝膠的發生體積相轉變時的pH為4.3。