本發明涉及醋酸乙烯的生產及存儲技術領域，具體涉及一種醋酸乙烯與醋酸混合液聚合失控抑制方法。
背景技術：
醋酸乙烯是世界上產量最大的50種化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通過生產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、縮醛樹脂等一系列衍生物，在涂料、合成纖維、皮革加工、土壤改良等領域得到了越來越廣泛的應用。
醋酸乙烯單體(VA)是一種容易發生聚合反應的化學中間體，也是許多聚合物和乳液應用的組成成分之一。實驗室數據顯示，正常情況下保存的規格級醋酸乙烯單體(VA)不會形成聚合物，但是經驗證明，聚合引發劑很容易被引入體系中，從而引發醋酸乙烯單體(VA)的聚合反應。正是由于該物質容易發生聚合，為防止失控的聚合事故的發生，應采取多種安全預防措施。失控的聚合反應是指醋酸乙烯(VA)發生無法控制的聚合反應。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體(VA)會聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當自由基含量過高時，就會發生失控的聚合反應，失控的醋酸乙烯聚合反應十分劇烈，產生的壓力波動可達到40巴(580psig)。而多數儲罐無法承受這些壓力環境。
有關現有技術的報道，在2008年8月26日廣西維尼綸廠粗醋酸乙烯儲罐發生爆炸，造成重大生產安全責任事故。另外，各大醋酸乙烯生產廠家均發生過醋酸乙烯儲罐失控聚合的未遂事故。大部分純醋酸乙烯儲罐由于后續聚合工序的需要，一般情況下不加入阻聚劑，其自聚情況要遠高于粗醋酸乙烯儲罐，輕者聚合物堵塞設備、管道，重者可能引起暴聚，導致火災爆炸事故發生。加入阻聚劑的醋酸乙烯其阻聚劑，如對苯二酚也只是在特定條件下起作用，在某些情況下，如時間超過阻聚劑的有效使用期、不明原因導致的阻聚劑消耗過快、存儲溫度過高等，阻聚劑可能失去阻聚作用或阻聚作用變弱。
醋酸乙烯聚合受溫度、金屬離子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯濃度等因素的影響，單靠阻聚劑無法得到有效控制。
技術實現要素：
為了防止醋酸乙烯-醋酸混合液中醋酸乙烯自聚的發生，本發明針對醋酸乙烯在混合液中的濃度進行了劃分，并且，不同濃度區域內醋酸乙烯——醋酸混合液中的水含量控制也進行了相應調整，從而實現安全生產。
其技術解決方案包括：
一種醋酸乙烯與醋酸混合液聚合失控抑制方法，包括以下步驟：
第一步、在醋酸乙烯生產階段中產生的醋酸乙烯-醋酸混合液中，將醋酸乙烯按照質量百分濃度進行劃分，分別為Ⅰ區、25～40％，Ⅱ區、40～60％，Ⅲ區、60～80％及Ⅳ區、80～100％；
第二步、針對不同的濃度區域，確定每個區域內的水含量控制指標，其中，Ⅰ區水含量控制指標為0～200ppm；Ⅱ區水含量控制指標為0～120ppm；Ⅲ區水含量控制指標為0～60ppm；Ⅳ區水含量控制指標為0～180ppm；
第三步、根據醋酸乙烯-醋酸混合液的狀態確定報警溫度；
當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為報警溫度；
第四步、根據第三步中的報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。
作為本發明的一個優選方案，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅱ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅲ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅳ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照100％醋酸乙烯單體。
進一步的，上述第四步中，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫，并注入一定量的阻聚劑；對于運行過程中的混合液，應加大冷卻負荷，并在不同部位加入阻聚劑，來防止反應失控。
進一步的，上述第三步中的TMRad由混合液的熱動力學數據計算獲得。
本發明首先將醋酸乙烯按照在混合液中的濃度劃分為四個區，然后將每個區內的水含量指標進行了限定，原因在于：不同質量百分濃度的醋酸乙烯其暴聚危險性也不相同，醋酸乙烯聚合受溫度、金屬離子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯濃度等因素的影響，不同的水含量可以不同程度的促進或抑制醋酸乙烯聚合，為防止醋酸乙烯自聚的發生，不同醋酸乙烯濃度的醋酸乙烯——醋酸混合液中的水含量控制也進行了相應調整，；然后針對每個區段醋酸乙烯的質量百分比濃度，確定其熱動力學數據和水含量控制指標，如醋酸乙烯濃度在Ⅰ區內的熱動力學數據和水含量控制指標參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區內的熱動力學數據和水含量控制指標參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，再結合混合液的狀態設定其報警溫度，針對不同狀態混合液的報警溫度，采取相應的降溫措施來防止反應失控。
本發明方法能夠為醋酸乙烯裝置各個生產階段處于存儲狀態和動態運行過程的醋酸乙烯——醋酸混合液確定合理的水含量控制指標，設定合理的安全報警溫度，并提出切實可行的安全防護措施。
具體實施方式
本發明提出了一種醋酸乙烯與醋酸混合液聚合失控抑制方法，為了使本發明的優點、技術方案更加清楚、明確，下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
本發明中所提及的醋酸乙烯與醋酸混合液產生在醋酸乙烯生產的各個階段，通常醋酸乙烯-醋酸混合液中醋酸乙烯的濃度為25～100％。
本發明，醋酸乙烯與醋酸混合液聚合失控抑制方法，包括以下步驟：
第一步、在醋酸乙烯生產階段中產生的醋酸乙烯-醋酸混合液中，將醋酸乙烯按照質量百分濃度進行劃分，分別為Ⅰ區、25～40％，Ⅱ區、40～60％，Ⅲ區、60～80％及Ⅳ區、80～100％；
第二步、針對不同的濃度區域，確定每個區域內的水含量控制指標，其中，Ⅰ區水含量控制指標為0～200ppm；Ⅱ區水含量控制指標為0～120ppm；Ⅲ區水含量控制指標為0～60ppm；Ⅳ區水含量控制指標為0～180ppm；醋酸乙烯濃度在Ⅰ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅱ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅲ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液；醋酸乙烯濃度在Ⅳ區的水含量控制指標及熱動力學數據參照100％醋酸乙烯單體；
第三步、根據醋酸乙烯-醋酸混合液的狀態確定報警溫度
當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為報警溫度，TMRad也是由混合液的熱動力學數據計算獲得；
第四步、根據第三步中的報警溫度，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫，并注入一定量的阻聚劑；對于運行過程中的混合液，應加大冷卻負荷，并在不同部位加入阻聚劑，來防止反應失控。
下面結合具體實施例做詳細說明。
實施例1：
儲罐中醋酸乙烯濃度30％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相應的安全控制方案的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅰ區，水含量控制值指標為0～200ppm；報警溫度應取TMRad＝64h時對應的溫度，參照40％的醋酸乙烯—醋酸混合液進行取值為50℃；操作溫度達到報警溫度后，采取降溫措施，對儲罐外壁進行水噴淋，并注入一定量的阻聚劑，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
實施例2：
精餾塔底部醋酸乙烯濃度50％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相應的安全控制方案的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅱ區，水含量控制值指標為0～200ppm，報警溫度應取TMRad＝8h時對應的溫度，參照60％的醋酸乙烯——醋酸混合液進行取值為140℃；操作溫度達到報警溫度后，加大冷卻負荷，并在塔頂、塔中、塔底不同部位增大阻聚劑加入量，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
實施例3：
精餾塔頂部醋酸乙烯濃度98％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相應的安全控制方案的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅳ區，水含量控制值指標為0～180ppm；報警溫度應取TMRad＝8h時對應的溫度，參照醋酸乙烯單體進行取值為95℃；操作溫度達到報警溫度后，加大冷卻負荷，并在塔頂加入阻聚劑，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
實施例4：
精餾塔底部醋酸乙烯質量百分濃度70％的醋酸乙烯——醋酸混合液水含量控制以及相應的安全控制方案的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅲ區，水含量控制值指標為0～60ppm，報警溫度應取TMRad＝8h時對應的溫度，參照80％的醋酸乙烯——醋酸混合液進行取值為115℃；操作溫度達到報警溫度后，加大冷卻負荷，并在塔頂、塔中、塔底不同部位增大阻聚劑加入量，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
需要說明的是，在本說明書的教導下本領域技術人員所做出的任何等同方式，或明顯變型方式均應在本發明的保護范圍內。