本發明涉及一種瀝青乳化劑制備方法，尤其涉及一種冷再生瀝青乳化劑的制備方法。
背景技術：
隨著我國公路建設的飛速發展，在90年代以后陸續建成的高速公路已進入大中修期，大量的翻挖、銑刨瀝青混合料被廢棄，不僅造成環境污染，而且大量的使用新石料，開采石礦會導致森林植被減少，水土流失等嚴重的生態環境破壞。按照瀝青的設計壽命(15-20年)，從現在起，每年將會有12％的瀝青路面需要翻修，舊瀝青廢棄量將達到每年220萬噸之巨，如能加以利用，則每年節約的材料費用將相當可觀。
造紙黑液是采用堿法和硫酸鹽法進行堿法制漿過程中產生的黑色廢液，其顏色深、堿性大。造紙黑液所含的污染雜質中，約有三分之一為無機物，主要是NaOH和SiO2等，其余主要是木質素、半纖維素、糖類等。這些物質作為廢物，就會造成危害，但作為資源進行回收，就能化害為利，創造出可觀的價值。人們經過不斷的研究與實踐，已經找到了堿回收、提取木質素、聯產治理、熱能回收與利用等多條資源化治理的有效途徑，使造紙黑液的綜合利用與污染治理取得了良好的效果，但是目前還沒見有關直接利用造紙廢液制備冷再生瀝青乳化劑的報道。
有鑒于上述現有的瀝青乳化劑制備存在的缺陷，本發明人基于從事此類產品設計制造多年豐富的實務經驗及專業知識，并配合學理的運用，積極加以研究創新，以期創設一種新型冷再生瀝青乳化劑的制備方法，使其更具有實用性。經過不斷的研究、設計，并經反復試作樣品及改進后，終于創設出確具實用價值的本發明。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于，克服現有的瀝青乳化劑制備存在的缺陷，而提供一種新型冷再生瀝青乳化劑的制備方法，保證使用性能的同時充分利用廢棄物，從而更加適于實用，且具有產業上的利用價值。
本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的冷再生瀝青乳化劑的制備方法，包括如下操作步驟，
(1)取堿法造紙黑液，并調節堿法造紙黑液pH值，過濾去除不溶物；
(2)向堿法造紙黑液中加入醇胺，溶解均勻；
(3)反應體系升溫至40℃～60℃，滴加環氧氯丙烷，反應時間為2h～5h；
(4)繼續升溫至70℃～100℃，反應2h～7h；
(5)向上述反應體系中加入不飽和胺類聚醚，反應后即得目標產物。
冷再生瀝青乳化劑的制備方法的反應過程如下：環氧氯丙烷在低溫下先與含活潑氫的高活性醇胺開環反應，升溫后在堿性條件下，再與堿木素生成最終產物，反應過程如下：
式中：R、R1為醇烷基、烷基、氨基、H、醇醚基
作為優選的方案之一，選取的堿法造紙黑液的制漿原料為木漿、草漿或混合漿；主要成分為堿木素，為保證黑液中能參與反應堿木素的含量適中，經乳化實驗對比確定50％固含量黑液最佳，若黑液固含量太低，則產物有效組分量低，乳化性能不理想；由于操作中的環境因素的波動與提升產率的考慮，故設定黑液中堿木素量稍過量。由于固含量超過60％的黑液粘度、雜質量逐漸變大，不僅不利于反應操作，而且使反應產率降低造成浪費，故選擇45％-60％固含量堿法造紙黑液。
作為優選的方案之一，在步驟(1)中調節堿法造紙黑液pH值為12～13，調節pH值至13后，經過濾可以除去黑液中的泥沙與少量對酸敏感的大分子雜質；pH值低于12后會有部分堿木素析出，造成原料浪費。
作為優選的方案之一，在步驟(2)中加入的醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺或羥乙基乙二胺，加入的醇胺分子結構上同時含有1對或多對羥基、伯胺或仲胺基團的醇胺，結構式如下圖；加入的醇胺分子量為61-5000g/mol；醇胺的-OH基團具有親水能力，引入醇胺作為親水基團，使堿木素在酸性溶液中仍能具有良好的溶解性，并能提升混合料的早強性能；伯胺或仲胺基團上的活潑氫不僅可以與環氧氯丙烷反應，還可以在調酸后使乳化瀝青帶上正電荷，提高乳化瀝青與混合料的粘附性；因堿木素分子量要小于酸析木質素，造成冷再生混合料工作時間下降，故為彌補分子量分布寬度不足，故選取分子量61-5000g/mol之間的醇胺，以提升性能。
式中：R、R1為醇烷基、烷基、氨基、H、醇醚基)
作為優選的方案之一，所述醇胺與堿法造紙黑液的物質的量比例為0.001～0.0025：1mol/g；醇胺主要提供親水基團，控制醇胺的量可調節產物的HLB值，根據實驗室“乳化法測定HLB值”試驗得出醇胺量與步驟(1)黑液比例為0.001-0.0025mol/g時，HLB值在8-18間，產物具有良好的乳化效果。
作為優選的方案之一，步驟(3)中加入的環氧氯丙烷與步驟(2)中加入的醇胺的摩爾比為0.8～1.2:1，避免環氧氯丙烷過量使堿木素交聯形成聚合物。
其中步驟(3)和(4)為競爭反應，先升溫40℃-60℃，滴加環氧氯丙烷使之與高反應活性的醇胺先反應2h-5h，避免了在高溫條件下環氧氯丙烷同時與堿木素與醇胺發生副反應，影響產率；再升溫70℃-100℃，反應2h-7h提高原料轉化率。
作為優選的方案之一，步驟(5)中加入的不飽和胺類聚醚與步驟(4)的產物的質量比為1:2-1:10；若加入的不飽和胺類聚醚比例過高，不僅會使成本大幅增加，還會縮短工作時間，影響施工；若加入的不飽和胺類聚醚比例過低則乳化效果差，影響使用。
作為優選的方案之一，步驟(5)中加入的不飽和胺類聚醚為油胺聚氧乙烯醚、松香胺聚氧乙烯醚或分子結構上具有不飽鍵的胺類聚醚；不飽和胺類聚醚與含有不飽和芳香份的瀝青具有良好的親和性，可以獲得較好的乳化效果與儲存穩定性，并且在酸的作用下可以形成N+粒子，與集料有良好的吸附包裹性。
作為優選的方案之一，不飽和胺類聚醚的分子量為480-5000g/mol；依據相似相容原理，與瀝青分子量相當的不飽和胺類聚醚和瀝青通過高速剪切研磨，可以互相產生良好的吸附包裹作用，形成穩定的懸濁液體系，故根據實驗經驗選取分子量為480-5000g/mol的不飽胺類聚醚。
在使用過程中，本發明制備的冷再生瀝青乳化劑，結合有效產物的含量，在乳化時，摻量低于2％時，乳化效果不理想，儲存穩定性差，拌和時間短；摻量越高，對乳化效果的提升越不明顯，工作時間超過需求，成本劇增，結合上述考量，在制備生產冷再生乳化瀝青時本乳化劑摻量為2％～5％之間。
借由上述技術方案，本發明的冷再生瀝青乳化劑的制備方法至少具有下列優點：
本發明的冷再生瀝青乳化劑直接由堿法造紙黑液制得，與用酸析木質素合成乳化劑相比：無需利用造紙廢液提取木質素，沒有加堿水溶木質素過程，工藝簡單安全，設備投資少，可節約大量資源，對環境不會造成二次污染；應用的醇胺與不飽和胺類聚醚使制備的乳化瀝青具有優異的乳化效果，混合料具有良好的工作時間、優異的早強性能和凍融劈裂強度。利用該方法制備冷再生瀝青乳化劑可以減少環境污染，變廢為寶，實現資源再利用。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。
具體實施方式
為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效,對依據本發明提出的冷再生瀝青乳化劑的制備方法其具體實施方式、特征及其功效，詳細說明如后。
各實施例提出的冷再生瀝青乳化劑的制備方法中使用的材料來源列明如下：
福建黑液：取自福建省青山紙業股份有限公司；
江西黑液：取自贛州華勁紙業有限公司；
油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20/OA-30)：取自南通辰潤化工有限公司；
松香胺聚氧乙烯醚(20)：取自上海嶅稞實業有限公司浦東分公司；
雙龍70號瀝青：取自南京寧西道路橋梁工程有限公司；
混合料新料、混合料舊料、水泥均取自：南京寧西道路橋梁工程有限公司；
對比樣品為美德韋氏維克公司產W-5/SBT乳化劑，樣品取自江蘇天諾道路材料科技有限公司。
實施例1
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取福建黑液(45％-50％固含量)200g，用20％稀鹽酸調節pH值至12。抽濾并取濾液，加入0.25mol乙醇胺，溶解均勻。升溫至40℃，滴加0.2mol環氧氯丙烷，反應2小時。繼續升溫至90℃，反應3小時。加入30g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20)即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品50g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表1)。
對比例1
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑16.8g與11.2gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表1)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料中采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與3.5％(外摻)的乳化劑摻量，5.4％(外摻)的用水量下進行了實例1和對比例1的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表2)。
表1乳化瀝青部分性能
表2混合料試驗數據與技術要求
實施例2
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取福建黑液(45％-50％固含量)200g，用20％稀鹽酸調節pH值至12。抽濾并取濾液，加入0.1mol二乙醇胺，溶解均勻。升溫至45℃，滴加0.1mol環氧氯丙烷，反應2小時。繼續升溫至95℃，反應4小時。加入25g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20)即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品35g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表3)。
對比例2
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑16.8g與11.2gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表3)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與3.5％(外摻)的乳化劑摻量，5.4％(外摻)的用水量下進行了實例2和對比例2的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表4)。
表3乳化瀝青部分性能
表4混合料試驗數據與技術要求
實施例3
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取福建黑液(45％-50％固含量)200g，用20％稀鹽酸調節pH值至12。抽濾并取濾液，加入0.2mol異丙醇胺，溶解均勻。升溫至50℃，滴加0.2mol環氧氯丙烷，反應2小時。繼續升溫至80℃，反應3小時。加入20g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20)與10g松香胺聚氧乙烯醚(20)乳化劑即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品25g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表5)。
對比例3
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑15g與10gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表5)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料中采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與5.4％(外摻)的乳化劑摻量，3.8％(外摻)的用水量下進行了實例3和對比例3的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表6)。
表5乳化瀝青部分性能
表6混合料試驗數據與技術要求
實施例4
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取福建黑液(45％-50％固含量)200g，用20％稀鹽酸調節pH值至12。抽濾并取濾液，加入0.1mol二丙醇胺，溶解均勻。升溫至50℃，滴加0.1mol環氧氯丙烷，反應4小時。繼續升溫至88℃，反應6小時。加入15g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20)與15g松香胺聚氧乙烯醚(20)乳化劑即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品27g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表7)。
對比例4
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑16.2g與10.8gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃,使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表7)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料中采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與5.4％(外摻)的乳化劑摻量，3.8％(外摻)的用水量下進行了實例4和對比例4的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表8)。
表7乳化瀝青部分性能
表8混合料試驗數據與技術要求
實施例5
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取江西黑液(50％-60％固含量)100g，用20％稀鹽酸調節pH值至13。抽濾并取濾液，加入0.1mol甲基乙醇胺，溶解均勻。升溫至50℃，滴加0.1mol環氧氯丙烷，反應5小時。繼續升溫至88℃，反應6小時。加入15g松香胺聚氧乙烯醚(20)與10g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-30)乳化劑即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品30g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表9)。
對比例5
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑16.8g與11.2gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至390g。取610g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表9)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料中采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與5.4％(外摻)的乳化劑摻量，3.8％(外摻)的用水量下進行了實例5和對比例5的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表10)。
表9乳化瀝青部分性能
表10混合料試驗數據與技術要求
實施例6
冷再生瀝青乳化劑的制備方法操作步驟如下：稱取江西黑液(50％-60％固含量)100g，用20％稀鹽酸調節pH值至13。抽濾并取濾液，加入羥乙基乙二胺0.2mol，溶解均勻。升溫至50℃，滴加0.21mol環氧氯丙烷，反應2小時。繼續升溫至85℃，反應3小時。加入15g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-20)與10g油胺聚氧乙烯醚乳化劑(OA-30)即得冷再生瀝青乳化劑。
制備乳化瀝青：取上述制備的乳化劑樣品30g，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表11)。
對比例6
制備乳化瀝青：取W-5乳化劑16.8g與11.2gSBT乳化劑樣品，加入55℃熱水，調節pH值1.8-2.5至380g。取620g雙龍70號瀝青，加熱至139℃，使用MD-1型膠體磨循環乳化1分鐘，冷卻后，使用歐美克POP-9型激光粒度儀對乳化瀝青樣品進行粒度分布測試(乳化瀝青部分性能如表11)。
制備乳化瀝青混合料：在混合料中采用(以骨料為基準)：新料(19-26.5)占15％，粗回收料(9.5-13.2)為23％，細回收料(0.6-9.5)為46.5％，新細料(0.075-4.75)占14％，水泥為1.5％的級配情況下，與5.4％(外摻)的乳化劑摻量，3.8％(外摻)的用水量下進行了實例6和對比例6的乳化瀝青冷再生混合料的干、濕、凍融劈裂實驗及動穩定度實驗(實驗對比數據如表12)。
表11乳化瀝青部分性能
表12混合料試驗數據與技術要求
經過上述各實施例對比結果可以看出，應用的醇胺與不飽和胺類聚醚使制備的乳化瀝青具有優異的乳化效果，混合料具有良好的工作時間、優異的早強性能和凍融劈裂強度。利用該方法制備冷再生瀝青乳化劑可以減少環境污染，變廢為寶，實現資源再利用。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明,任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內,當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。