本發明涉及香料生產領域，具體涉及一種甜瓜醛前體α，β環氧酸合成及提純方法。
背景技術：
甜瓜醛具有強烈的新鮮的甜瓜似的水果香氣，廣泛應用于配置飲料和糖果等食用香精配方中。主要由甲基庚烯酮和氯乙酸乙酯按Darzens反應制得，現有技術中，一般先以乙醇鈉為縮合劑使二者縮合成為環氧酸酯，生成的酯經皂化、酸化成為相應的環氧酸中間階段，再在酸性條件下加熱脫羧重排合成甜瓜醛。
陳志榮在《一種2,6二甲基-5-庚烯醛的合成方法》中報道，以6-甲基-5-庚烯酮和異丙醇鋁為原料，經過還原、水解、鹵化、格式、水解、蒸餾得到甜瓜醛。由于在反應過程采用了格式和鹵化反應，同時上述反應的步驟長，在工業實現的過程中對于設備和操作要求較高。
倪偉中在《反應精餾制備甜瓜醛》一文中報道，以甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯為原料經縮合、水解、酸化、脫羧制備甜瓜醛。總收率為76%。在此文獻中采用反應精餾的方法合成甜瓜醛。由于反應精餾的時間長，酸化產物在高溫下容易產生聚合。
針對上述問題，本申請提出采用甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯為原料，經縮合、水解、脫羧制備甜瓜醛。縮合部分已經在《甜瓜醛前體-α，β環氧酸酯合成》（CN 104447634 A）中進行了闡述。本專利主要涉及甜瓜醛水解提純工序。甜瓜醛的水解原料α，β環氧酸酯，具有環氧基團，在加熱的過程中不穩定，長時間的加熱分餾提純造成其分解，大回流比進行分餾造成成本上升。上述的原料經過水解、脫羧工序后，甜瓜醛的含量很難達到產品的要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于提供一種甜瓜醛前體α，β環氧酸合成及提純方法，可以量產工藝制備甜瓜醛前體，原料易得，工藝簡單，所得產品中甜瓜醛前體α，β環氧酸含量高。
為解決上述技術問題，本發明的甜瓜醛前體α，β環氧酸合成及提純方法，包括以下步驟：
A、取甜瓜醛前體α，β環氧酸酯加入到水解反應釜內；
B、開啟攪拌裝置，同時向水解反應釜內加入氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液添加結束后繼續攪拌30min；本步驟中，釜溫控制在0~40℃；本步驟中，氫氧化鈉溶液的濃度為4%~25%；
C、向上述的水解反應釜加入萃取劑環己烷并充分攪拌30min，靜置分層；本步驟中，萃取劑環己烷的用量為水解原料α，β環氧酸酯重量的0.5~3倍；
D、分出上油層回收催化劑環己烷；下水層采用磷酸進行酸化，酸化時控制釜溫在0~30℃，當酸化體系的pH值為1~5時，靜置分層；得到含有α，β環氧酸的油層；本步驟中，酸化時間控制在1~6小時。
所述的步驟A、B中，α，β環氧酸酯與氫氧化鈉的摩爾量比為1：1~3。
優選的，步驟A中所述的α，β環氧酸酯通過甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在甲醇鈉縮合劑下進行縮合反應分餾制得，其含量在70%~95%之間，最佳為85%~90%。
優選的，所述的步驟A、B中，α，β環氧酸酯與氫氧化鈉的摩爾量比為1：1~1.5。
優選的，所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的濃度為10%~15%。所述的步驟B中，水解的溫度控制在5~15℃。所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的添加時間為1.5~2.5小時。
作為可選工藝，所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的添加步驟為：先向水解反應釜內加入自來水，再加入固體氫氧化鈉。便于在低溫環境下，利用其水溶放熱調節釜溫。
優選的，所述的萃取劑環己烷的用量為水解原料α，β環氧酸酯重量的1~1.5倍。
優選的，所述的步驟D中，酸化后的反應體系pH值為3~5時停止加入磷酸并靜置分層；所述的步驟D中，酸化的溫度控制在5~15℃；酸化時間控制在2~4小時。
本發明提出在甜瓜醛水解環節采用環己烷萃取產物中的有機相。α，β環氧酸酯采用氫氧化鈉溶液水解后形成鹽溶解在水層中，萃取結束后，采用磷酸將其萃取后的水層進行酸化；經檢測，酸化后的油層α，β環氧酸含量可達90%。采用此方法制備甜瓜醛甜瓜醛前體α，β環氧酸，原料易得，工藝簡單容易實現工業化。油層經過水洗后脫羧即可得到甜瓜醛，其含量可達到92%。
具體實施方式
實施例一
A、取92%甜瓜醛前體α，β環氧酸酯500g（2.32mol），加入到水解反應釜內；本步驟中，應將釜溫控制在7℃。
B、配置10%氫氧化鈉溶液1020.8g（2.55mol）。開啟攪拌的同時將氫氧化鈉溶液滴加到水解反應釜內，滴加時間1.5小時；本步驟中，釜溫控制在10℃；滴加結束后繼續攪拌30min。
C、向上述的水解反應釜加入500g環己烷并充分攪拌30min、靜置分層。
D、分出上油層回收催化劑環己烷；下水層采用磷酸進行酸化，酸化時控制釜溫在10℃，當酸化體系的pH值為3時，靜置分層；得油層450g，經檢測，油層內α，β環氧酸含量90%，選擇性達到93%。
酸化后的油層經過水洗后脫羧得到甜瓜醛。
實施例二
A、取92%甜瓜醛前體α，β環氧酸酯500g（2.32mol），加入到水解反應釜內。
B、向上述水解反應釜內加入自來水910g。將釜控制在10℃；開啟攪拌裝置，采用固體投料機向上述反應釜加入固體氫氧化鈉124g（3.016mol），加入時間2小時；加入結束后繼續攪拌30min。本實施例中，氫氧化鈉溶液在水解反應釜內完成配制。
C、向上述的水解反應釜加入500g環己烷并充分攪拌30min、靜置分層。
D、分出上油層，并回收催化劑環己烷；下水層采用磷酸進行酸化，酸化時控制釜溫在10℃，當酸化體系的pH值為3時，靜置分層；得油層450g，經檢測，油層內α，β環氧酸含量87%，選擇性達到91%。
酸化后的油層經過水洗后脫羧即可得到甜瓜醛。
本發明所采用的方法，在甜瓜醛水解環節采用環己烷萃取產物中的有機相。α，β環氧酸酯采用氫氧化鈉溶液水解后形成鹽溶解在水層中，萃取結束后，采用磷酸將其萃取后的水層進行酸化；酸化后的油層經過水洗后脫羧即可得到甜瓜醛，其含量可達到92%。采用此方法制備甜瓜醛前體α，β環氧酸，原料易得，工藝簡單容易實現工業化。