一種新型化合物四[（對氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法與流程

本發明屬于環氧樹脂材料技術領域，尤其涉及一種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法。

背景技術：

固化劑是環氧配方體系中不可或缺的組分，并對環氧樹脂的最終性能起著決定性作用。由于環氧樹脂本身韌性欠佳，傳統的芳香胺類固化劑使體系固化交聯密度更高，環氧的韌性更差，體系需要引入增韌劑來改善韌性。盡管傳統的橡膠增韌手段在提高環氧樹脂韌性的方面取得很好的效果，但提高韌性的同時降低了體系的耐熱性，因此越來越多的研究人員從分子設計入手，引入特殊官能團來合成新型的環氧樹脂固化劑，并賦予固化物更多優異的物理和化學性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法，該化合物含有四個胺基和穩定的苯環結構，胺基和苯環直接相連，應用于環氧樹脂體系的固化中，可快速固化環氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學性能。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結構式如下所示：

上述化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷的合成方法，主要包括兩步：

第一步，季戊四溴和對乙酰氨基酚通過威廉姆遜合成反應(williamson反應)得到四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；

第二步，四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷通過水解反應得到四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

進一步地，所述威廉姆遜合成反應為：在惰性氣氛下，以季戊四溴和對乙酰氨基酚為起始反應物，在溶劑中，在堿、催化劑、相轉移催化劑的存在條件下，反應得到四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

進一步地，所述水解反應為：四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷在酸性條件下水解后并調節其pH為7～8，所得固體產物即為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中季戊四溴與對乙酰氨基酚的摩爾比為1：(4～5)。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中反應溫度在90℃～110℃，反應時間為12～16h。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中催化劑為碘化鉀，相轉移催化劑為四丁基溴化銨；所述催化劑的加入量為季戊四溴質量的1～3wt％，所述相轉移催化劑的加入量為季戊四溴質量的0.3～0.5wt％。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫等中的一種。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中堿的加入量與原料對乙酰氨基酚的摩爾比為1:1～3。優選地，所述堿選擇碳酸鉀時，通常對乙酰氨基酚與碳酸鉀的摩爾比為1:1～1.25

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應中，惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣等；所述溶劑為N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈等中的一種；所述溶劑的加入量按照反應物總體積的4～6倍。

按上述方案，所述水解反應中，酸為鹽酸、冰醋酸的混合溶液，所述的鹽酸的濃度為8～10mol/L；鹽酸與冰醋酸的體積比為1:2～2.5。優選地，所述的酸的用量為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的5～10倍。

按上述方案，所述水解反應中，中和采用氫氧化鈉溶液等堿性溶液。優選地，所述的氫氧化鈉溶液的質量分數為20～30％。

按上述方案，所述水解反應中，反應溫度為80～100℃，反應時間為10～12h。

本發明所涉及的主要化學反應方程式如下：

第一步：

本發明所述化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷可以作為環氧樹脂體系的固化劑來應用。

本發明的主要原理：本發明以簡單易得的季戊四溴為原料，根據williamson合成法的合成原理，制備出一種新的含有四個乙酰氨基的對稱化合物四[(對-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；再將其在酸性條件下水解可得到四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。此種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷含有四個胺基，應用于環氧樹脂體系的固化中，可快速固化環氧樹脂，芳環的存在還能保證體系有較好的耐熱性。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明設計的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷作為一類新型的芳香胺類固化劑，該化合物含有四個胺基和穩定的苯環結構，胺基和苯環直接相連，應用于環氧樹脂體系的固化中，可快速固化環氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學性能。

2、本發明設計的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷的制備采用廉價的季戊四溴和對乙酰氨基酚為原料，反應條件溫和安全，產率較高，可達到65％。

附圖說明

圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖。

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子結構式如下所示：

一種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結構式如下所示：

上述化合物合成方法，步驟如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質量的1wt％稱取碘化鉀，按照相轉移催化劑的加入量為季戊四溴質量的0.5wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至100℃在100℃下回流反應12h；反應結束后將其倒入去離子水中，攪拌后靜置抽濾得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的8倍，所得混合物加入三口燒瓶中在80℃反應10h；反應結束后，用質量分數為30％的氫氧化鈉溶液調節pH至出現沉淀，過濾收集沉淀，干燥后得到黃棕色固體，即為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

實施例2

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質量的3wt％稱取碘化鉀，按照相轉移催化劑的加入量為季戊四溴質量的0.3wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至110℃在110℃下回流反應12h，用去離子水萃取分離出白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2.5，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的9倍，所得混合物加入三口燒瓶中在90℃反應11h；反應結束后，用質量分數為25％的氫氧化鈉溶液調節pH至出現沉淀，過濾收集沉淀，干燥后即得到黃棕色固體四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

實施例3

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩爾比1:5:5.25稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質量的2wt％稱取碘化鉀，按照相轉移催化劑的加入量為季戊四溴質量的0.4wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至90℃在90℃下回流反應12h，得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為9mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2.2，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的10倍，所得混合物加入三口燒瓶中在100℃反應12h；反應結束后，用質量分數為30％的氫氧化鈉溶液調節pH至出現沉淀，過濾收集沉淀，干燥后即得到黃棕色固體四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表1，證實按照本發明所述方法得到的產物為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲基亞砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的積分面積比值與四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子結構中相應位置上H的數目吻合，證明所得物質為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表3，因此證實按照本發明所述方法得到的產物為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

應用例：

本發明制備得到的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷對環氧樹脂的固化機理如下所示。在無促進劑的條件下，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和環氧基反應生成仲胺，生成的仲胺和環氧基反應生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環氧基反應，具有加速反應進行的傾向。

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：

(1)按質量份數計，稱取E51環氧樹脂100份，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，攪勻，用玻璃纖維浸膠模壓成型，將所得環氧樹脂混合物加熱到120℃固化4h，150℃固化4h；(2)后固化：將步驟(1)所得產物于180℃固化2h，該固化劑可快速固化環氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學性能。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。