本發明涉及膜制品加工制備領域，具體而言，涉及一種膜制品及其制備方法、應用。
背景技術：
：隨著人們生活水平的提高，食品安全問題越來越受到重視。在食品生產過程中，包裝材料的性能往往對食品的保質期有著較大影響。因此，使用抗菌膜制品來防止產品受到微生物污染和延長貨架期顯得非常重要。國外的抗菌膜制品研究始于20世紀80年代，我國在20世紀90年代以后才開始轉向氣調、抗菌等功能食品膜制品的研究。我國目前已研制出PE/Ag納米防霉膜制品、PVC/TiO2納米膜制品等多種抗菌膜制品。抗菌食品膜制品的研究與應用開發已成為當前材料科學發展的前沿和熱點。抗菌食品膜制品必將逐漸實現功能的多樣化和性能改善的多指標化。專利號ZL03101545.X的中國專利公開了一種抗菌薄膜及其制造方法，包含熱塑性樹脂材料、100ppm-20wt％分散于所述熱塑性樹脂材料中的抗菌劑、以及任選的其他添加劑，其中，抗菌劑選自Ag化合物、Cu化合物、Zn化合物和稀土元素化合物的至少一種。申請號為200810045473.8的中國專利申請公開了一種果蔬納米抗菌膜制品，由重量百分比60％-80％的聚乙烯、10％-20％的乙烯一醋酸乙烯共聚物、2％-5％的納米抗菌母粒、2％-7％的防結露母粒和2％-5％的可降解母粒聚乙烯，其中納米抗菌母粒中的抗菌成分是納米銀和納米二氧化鈦的混合物。申請號為200810153856.7的中國專利申請公開了一種食品納米膜制品，包括100重量份的低密度聚乙烯樹脂、10-30重量份的線性聚乙烯樹脂、10-25重量份的乙烯一醋酸乙烯樹脂、0.5-5重量份的抗氧化劑、1-10重量份的20％防霧劑母粒、1-10重量份的20％抗菌母粒、1-5重量份的25％碳酸鈣母粒和1-5重量份的納米氧化鋅。申請號為200910273052.5的中國專利申請公開了一種保濕性、抗菌性膜制品及其制備方法，重量百分比為70％-90％聚乙烯或偏二氯乙烯、10％-30％殼聚糖、占聚乙烯或偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.5％-5％的銅化合物以及占聚乙烯或偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.1％-0.5％的表面改性劑，其中，銅化合物為銅的氧化物、銅鹽類化合物或銅鋅混合物。上述專利中所用抗菌成分主要包括納米銀、納米二氧化鈦、銀化合物、銅化合物、鋅化合物等納米金屬或金屬化合物，其主要通過與細菌細胞膜蛋白質結合，導致細菌蛋白質變性從而達到抑制細菌生長的目的。其中，銀及其化合物具有最好的抑菌效果，但其價格較昂貴，從而導致生產成本較高，沒有較好的經濟效益，無法實現大規模的工業化生產、推廣和應用。申請號為201310187828.8的中國專利申請公開了一種聚乙烯醇/氧化石墨烯復合薄膜的制備方法：制備聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液，涂布模具并非等溫干燥；脫模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯復合薄膜。公開號為CN102173145A的中國專利申請公開了一種氧化石墨烯涂覆膜的制備方法，將氧化石墨烯加入水中，邊超聲處理，邊攪拌得到氧化石墨烯的膠體懸浮液(1mL水中加入1mg氧化石墨烯)，然后通過噴涂或輥壓的方式將氧化石墨烯的膠體懸浮液涂覆在通用薄膜表面，干燥后形成氧化石墨薄膜，涂覆若干層，待最上面一層氧化石墨烯涂層干燥形成薄膜后，最終覆蓋一層通用薄膜，即得氧化石墨烯涂覆膜。該氧化石墨烯涂覆膜制備方法比較復雜，并且上述方法將納米氧化石墨烯通過噴涂或輥壓技術涂覆成膜后，轉變成宏觀氧化石墨，聚合物集體與氧化石墨自組裝后層與層之間的結合力較弱，容易發生剝離脫落，不利于長期使用。申請號為201510095861.7的中國專利申請公開了一種力學性能和熱穩定性好的導電聚氯乙烯/石墨烯納米復合材料及其制備方法，包括如下重量份數的原料：聚氯乙烯樹脂100份，增塑劑10-50份，熱穩定劑1-10份，潤滑劑0.1-5份，石墨烯0-8份。該發明雖然提高了PVC的力學性能，但是并未提到其在抗菌抑菌和保鮮方面的用途。有鑒于此，特提出本發明。技術實現要素：本發明的第一目的在于提供一種膜制品，通過將高分子材料與石墨烯進行復合制備得到具有抗菌和抑菌功能的膜制品，這種膜制品綠色安全、抑菌效果明顯，并可以在常溫下產生遠紅外功能，同時具有透氣排濕的優點，具有一定的生物降解能力，符合低碳、可持續的社會發展理念，還有這種功能性的膜制品本身各方面的物理性能俱佳，比如膜制品的強度、韌度都有了一定的保證。本發明的第二目的在于提供上述膜制品的制備方法，制備方法前后步驟銜接緊密，具有能完整保留原料的有效成份的優點，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，易于工業化生產、經濟效益良好等優點，同時，在保證透氣排濕的前提下，能保證膜制品的強度有一定程度的提高。另外，在本發明的制備方法中，將高分子材料分成兩部分，第一高分子材料和第二高分子材料，將石墨烯與具有特定粒徑的第一高分子材料混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一高分子材料中的混合，之后與高分子材料粉碎料二混合，經制粒得到含有石墨烯的功能性母粒，再制成薄膜，此過程使石墨烯分散更均勻；通過將第一高分子材料與石墨烯共同混合得到小粒徑的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其熱穩定性，避免了粘機現象的產生；分兩批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至較小的粒徑，能夠克服大量高分子材料粉碎造成的粘機現象。本發明的第三目的在于提供上述具有抗菌和抑菌功能的膜制品的應用，該膜制品應用非常廣泛，可以廣泛應用于食品保鮮、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面。為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：本發明實施例提供了一種膜制品，主要由高分子材料以及石墨烯為原料制得，其中所述石墨烯為所述膜制品的0.01-10wt％。現有技術中，具有抗菌和抑菌效果的膜制品層出不窮，但是有些抗菌膜制品的抗菌劑選擇的Ag化合物、Cu化合物、Zn化合物和稀土元素化合物，引用這些化合物尤其是對于食品類的保鮮膜會存在食品安全問題，容易被人體吸收后影響人類健康，而且后續使用后丟棄不易降解，還會影響環境，另外市面上還有一些膜制品是將氧化石墨烯直接涂覆于膜的表面制成，但是這種方式往往結合力會比較弱，容易發生剝離脫落，不利于長期使用，影響膜制品的本身功能性。為了解決現有技術中存在的諸多技術問題，本發明提供了一種具有抗菌、抑菌功能、透濕排氣效果較好的膜制品，該膜制品是將高分子材料與石墨烯復合而成，通過復合使得石墨烯分散于高分子材料中，不會出現薄膜表面石墨烯脫落的現象發生，而且通過采用石墨烯代替傳統的抗菌劑，這種物質不僅無毒無害，對人體沒有任何危害，而且也不會對環境有任何影響，充分綠色環保。同時，在加入石墨烯過程中，將高分子材料分成兩部分，第一高分子材料和第二高分子材料，將石墨烯與具有特定粒徑的第一高分子材料混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一高分子材料中的混合，之后與高分子材料粉碎料二混合，經制粒得到含有石墨烯的功能性母粒，再制成薄膜，此過程使石墨烯分散更均勻；通過將第一高分子材料與石墨烯共同混合得到小粒徑的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其熱穩定性，避免了粘機現象的產生；分兩批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至較小的粒徑，能夠克服大量高分子材料粉碎造成的粘機現象。當然本發明的膜制品可以包括保鮮膜、大棚膜以及包裝膜中的任意一種，尤其采用本發明的原料制備出的保鮮膜，非常適用于日常的水果和蔬菜品種保鮮使用，尤其對于一些難于保鮮綠葉蔬菜品種，如菜心、白菜等綠色蔬菜品種具有優異的保鮮效果，是一種高效綠色環保的保鮮膜，使用非常方便和安全衛生。本發明中的保鮮膜也包括保鮮袋和其他保鮮作用的膜制品。另外本發明的石墨烯更優選擇為生物質石墨烯，這種生物質石墨烯具有1-10層碳的六元環蜂窩狀片層結構，采用生物質石墨烯制備的食品保鮮膜具有綠色安全、抑菌保鮮效果好、常溫下具有遠紅外功能和透氣排濕的優點，并且具有一定的生物降解能力，符合低碳、可持續的社會發展理念。所謂生物質石墨烯是利用了生物質作為原料制備得到的生物質石墨烯納米片或生物質石墨烯，由于原料來自于植物，植物自身需要從土壤中吸收礦質元素，這些礦質元素在制備生物質石墨烯過程中得到了選擇性的保留，礦質元素至少為Fe、Si、Al，還可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一種或幾種，使得制備得到的膜制品成分更加天然，后續使用完丟棄后更容易降解，不會對周圍環境有任何影響。另外，所述石墨烯還可以為所述膜制品的0.1-10wt％；優選地，所述石墨烯為所述膜制品的0.5-7wt％；優選地，所述石墨烯為所述膜制品的1-5wt％；優選地，所述石墨烯為所述膜制品的1-4wt％。原料中石墨烯的用量是需要把控適宜的一個參數，石墨烯的質量為所述膜制品質量的0.01-10wt％，例如0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％，0.05wt％，0.06wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更優為所述膜制品質量的0.1-10wt％，例如0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更優為所述膜制品質量的0.5-7wt％，例如，0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更優選為所述膜制品質量的1-5wt％，例如，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，最優選為所述膜制品質量的1-4wt％，例如，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％。只有在適宜的用量范圍內制備得到的膜制品才具有良好的抗菌、抑菌效果。在本發明中，高分子材料可包括PE材料、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的其中一種或幾種，具體的高分子材料包括PE切片、PP切片、PS切片、PVC切片、ABS切片以及PBAT切片中的其中一種或幾種，實際操作時使用比較多的為直接從市面購買來的PE切片材料。其基體材料所用的高分子材料可選擇可降解材料，使其具有上述效果的同時，還具有生物可降解能力。本發明除了提供了一種具有抗菌和抑菌功能的膜制品的原料配方，還提供了該膜制品較優的制備方法，具體包括如下步驟：a將高分子材料與石墨烯混合攪拌均勻后，造粒，即得母粒；b將所述母粒與空白切片混合(所述母粒與空白切片的混合方式包括但不限于機械混合和融體注射法)，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。其中，與母粒混合的空白切片與步驟a中的高分子材料為同種化學物質。作為該制備方法的優選方式為：a將高分子材料分成兩份，將第一高分子材料與石墨烯混合粉碎得到第一混合料，第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，將第一混合料與第二高分子材料粉碎料混合攪拌，得第二混合料，造粒，即得母粒；優選地，第一高分子材料與石墨烯混合前對第一高分子材料進行粉碎處理，實際操作時為：將高分子材料分成兩份，分別為第一高分子材料、第二高分子材料，將第一高分子材料和石墨烯混合后粉碎，得第一混合料，將第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，將第一混合料與第二高分子材料粉碎料混合攪拌，得第二混合料，造粒，即得母粒；其中，所述第一混合料的粒徑小于1mm，所述第一混合料的粒徑小于第二高分子材料粉碎料的粒徑；b將所述母粒與空白切片混合(所述母粒與空白切片的混合方式包括但不限于機械混合和融體注射法)，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。其中，所述第一高分子材料與第二高分子材料的質量比為(1-99)：(99-1)；優選地，所述第一高分子材料與第二高分子材料的質量比＜1；優選地，所述第一高分子材料與第二高分子材料的質量比為1：(1-99)；優選地，所述第一高分子材料與第二高分子材料的質量比為1：(4-80)；優選地，所述第一高分子材料與第二高分子材料的質量比為1：(4-50)，例如1:4，1:5，1:6，1:50等。進一步地，所述第一混合料的粒徑小于2μm；優選地，所述第一混合料的粒徑為5μm-0.5mm；優選地，所述第一混合料的粒徑為5μm-0.1mm；優選地，所述第一混合料的粒徑為5μm-75μm；優選地，所述第二高分子材料粉碎料的粒徑為0.2mm-5mm；優選地，所述第二高分子材料粉碎料的粉碎料粒徑為0.5mm-2mm。在第二混合料熔融(熔融后擠壓造粒)的過程中，粉末顆粒表面開始熔融，表面吸附石墨烯，進而由于物質的布朗運動，吸附有石墨烯的粉末顆粒發生移動，同時，未吸附石墨烯的粉末顆粒也發生移動，從而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。當粉末顆粒粒徑過小時，熔融時間很短，不利于石墨烯的二次分散。進一步地，所述石墨烯與第一高分子材料的質量比為1：(1-99)；優選地，所述石墨烯與第一高分子材料的質量比為1：(5-50)。上述兩種制備方法屬于比較優選的工藝路線，但是并不代表是唯一的制備工藝路線，現有技術中一般用于制備膜制品的功能性母粒的制備方法一般是將切片與功能性材料混合后直接制成母粒，但是直接混合會導致功能性材料(本專利文件中為石墨烯)分散不均勻，因此將切片粉碎后再與功能性材料進行混合，若切片粉碎粒度過大，會導致功能性材料分散不均勻，切片粉碎粒度過小，又會產生粘機、粘度變化等等問題，拿PE切片來舉例，PE粉碎成粉末的過程中發熱會發生粘機現象，還會使得PE粉料更易氧化。PE切片的細度，對產品的粘度有很大影響，細度越小，一是在熔融造粒過程中，高溫加熱使得高分子材料分子鏈斷裂，二是在PE切片粉碎至較小粒度的情況下，其粉碎動作可能會導致分子鏈的斷裂，從而進一步影響其粘度；以上二者導致紡絲效果不好(可紡性差，易斷裂)，產品不合格。粘度不可控，也就是切片制成功能性母粒后，粘度降低。本發明上述兩種制備方法恰恰解決了現有技術中出現的技術問題，在制備母粒的過程中，特意將切片分成兩部分進行粉碎，一部分為大顆粒度物質，另一部分為小顆粒度物質，無論采取先粉碎再添加石墨烯的方式還是先添加石墨烯再粉碎的方式，這種少量粉碎成小顆粒度物質的方式可以解決大量粉碎成小顆粒度物質所造成的粘機和粘度變化現象。當然，在進行實際操作過程中，要注意大顆粒與小顆粒之間的質量比例，因為如果顆粒度過小還是不能從根本上解決熱穩定性差的問題，顆粒度過大又會影響高分子材料與石墨烯之間的混合均一程度，會影響石墨烯在高分子材料中的分散性，因此這個指標需要控制在適宜的范圍之內。上述膜制品在食品保鮮、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面均有很好的應用，因此非常適用于廣泛推廣進行應用。與現有技術相比，本發明的有益效果為：(1)采用本發明的膜制品后，不需要使用任何的化學物質和防腐劑對水果和蔬菜進行防腐處理，因此水果和蔬菜表面不會殘留任何的化學物質，使水果和蔬菜更為安全衛生，而且該膜制品丟棄后也不會對環境有任何影響；(2)本發明制備的膜制品具有抗菌和抑菌作用和功能，因此包裝后的水果和蔬菜可以長時間存放而不腐爛變質，并且本發明的膜制品除了對有害氣體的阻隔外，但對水氣的穿透可以保持很高的的穿透量，所以包裝后的水果和蔬菜可以自由呼吸不至于因水份而漚爛，長時間存放一直可以保持水果和蔬菜表面的干爽度；(3)另外本發明的膜制品使用非常方便，直接將需要包裝保鮮的水果和蔬菜直接采用膜制品進行密封包裝即可，無需采用其他特殊的處理方式，方便快捷；(4)本發明的膜制品包裝后的水果和蔬菜無需特別的冷藏條件就可以達到很長的保鮮保質時間(與不添加石墨烯的保鮮膜相比，保鮮時間延長20％以上，進一步地，當添加石墨烯的采用本發明特定條件的二次混合的情況下，相較于直接添加石墨烯制備的保鮮膜，保鮮時間延長5-10％，原因是，由于本發明的特定混合方式，使石墨烯更均勻的分散在保鮮膜中)，在日常使用過程中可以更方便、低成本的實現保鮮食品；(5)分兩批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至較小的粒徑，通過將第一高分子材料與石墨烯共同混合得到小粒徑的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，避免了粘機現象的產生；在達到使石墨烯分散更均勻的前提下，能夠克服大量高分子材料粉碎造成的粘機現象。同時，選取合適的粒徑，熔融制粒的過程中，粉末顆粒表面開始熔融，表面吸附石墨烯，進而由于物質的布朗運動，吸附有石墨烯的粉末顆粒發生移動，同時，未吸附石墨烯的粉末顆粒也發生移動，從而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。具體實施方式下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。實施例1-26以及對比例1-6先將高分子材料分成兩份第一高分子材料、第二高分子材料分別進行粉碎，得到第一高分子粉碎料和第二高分子材料粉碎料，將石墨烯與第一高分子材料粉碎料混合，得到第一混合料，然后將第一混合料與第二高分子材料粉碎料混合攪拌得到第二混合料，造粒制得母粒后，按照料斗喂料-螺桿塑化均勻-模頭擠出吹膜-膨脹冷卻定型-縱向牽引-收卷包裝的操作步驟制備膜制品，高分子材料采用PE切片：1、進行吹膜：1)打開主機電源，根據制備保鮮膜的母粒的熔點設定擠出機各段溫度根據設備自身的實際溫度進行調節當實際溫度達到設定溫度后，預熱30min開機生產，記錄擠出機每段溫度，分區及具體設定溫度見下表1-2。表1分區1區2區3區4區5區6區進料段塑化段均勻段三通模頭模口表2各段設定溫度區段進料段塑化段均勻段三通模頭溫度1601751751801852)打開氣泵，調節進入膜泡氣量3)打開風機，調節冷卻風量4)喂料，逐漸調節螺桿轉速至7-9r/min，待模頭有料流出后，進行引泡(須戴手套，以防高溫)；2、寬度調節：通過加減氣，升降牽引，調節泡引的高低來完成。3.厚薄均勻度調節：在風冷的作用下，通過調節模口間隙來完成。模頭順時針擰緊螺絲，模口間隙增大，冷卻線合越高，膨脹越大，則會變薄，反之變厚，具體制備方法中的工藝參數如下表3所示：表3工藝參數數據注：在上表中實施例和對比例中，高分子材料均采用PE切片。實施例27基本步驟與實施例1相同，只是將PE切片替換為PP切片。實施例28基本步驟與實施例1相同，只是將PE切片替換為PS切片。實施例29-53以及對比例7-12先將高分子材料分成兩份，第一高分子材料和第二高分子材料，將第一高分子材料與石墨烯混合粉碎得到第一混合料，第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，將第一混合料與第二高分子材料粉碎料混合攪拌得到第二混合料，造粒即得母粒，后續制備膜制品的步驟與實施例1-10基本相同，具體制備方法中的工藝參數如下表4所示，高分子材料采用PBAT切片：表4工藝參數數據注：在上表中實施例和對比例中，高分子材料均采用PBAT切片。實施例54基本步驟與實施例1相同，只是將PBAT切片替換為PP切片。實施例55基本步驟與實施例1相同，只是將PBAT切片替換為PS切片。實驗例1將本發明實施例1-30、45-53以及比較例1-12制備出的膜制品的斷裂伸長率、拉伸強度以及抑菌率進行測試，具體結果見下表5所示：表5實施例和對比例的性能測試結果從表5可以看出，本發明通過添加了石墨烯之后，本身膜制品的物理性能也有所提升。另外，加入石墨烯過程中，若高分子材料碎后，發生氧化反應，其制備成功能性母粒后，再用于制備薄膜后，其斷裂伸長率和其拉伸強度降低；從表3-5可以看出，石墨烯與第一高分子材料的混合粉碎料的粒徑與第二高分子材料的粒徑的合適比例，能夠進一步提高石墨烯在高分子材料中的摻雜均勻度，更有利于獲得好的拉伸強度和延展性能。同時，將上述表5中的保鮮膜用于蔬菜和水果(生菜、辣椒、大白菜、蘋果、桃)的保存，與不添加石墨烯的保鮮膜相比，保鮮時間平均延長20％以上，其中，當添加石墨烯的采用本發明特定條件的二次混合的情況下，相較于直接添加石墨烯制備的保鮮膜，保鮮時間延長5-10％，原因是，由于本發明的特定混合方式，使其石墨烯更均勻的分散在保鮮膜中，從而有更好的保鮮效果。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。當前第1頁1 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