本發明涉及一種復合材料熱縮管及其制備方法。
背景技術：
熱縮套管是一種特制的聚烯烴材質熱收縮套管，也可以叫做EVA材質的。具有高溫收縮、柔軟阻燃、絕緣防蝕功能。熱縮套管具有優良的阻燃、絕緣性能，非常柔軟有彈性，收縮溫度低，收縮快，可廣泛應用于電線的連接、電線端部處理、焊點保護、線束標識、電阻電容的絕緣保護、金屬棒或管材的防腐蝕保護、天線的保護等。在高能射線作用下、線性高分子材料形成三維網狀交聯結構。交聯后的高分子材料在機械強度、耐溫、耐化學溶劑、耐老化等方面獲得極大改善，特別是耐酸、堿性能得到很大提高。聚偏氟乙烯熱縮管具有很好的阻燃性能和極低的煙霧值，極耐久、耐磨損和抗機械損傷性能，特別適用于那些可能存在腐蝕性空氣、熱循環、或機械應力作用的不利環境。但由于氟塑料熱縮管本身材質原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數過多后存在發白、破裂的風險。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種復合材料熱縮管及其制備方法，通過材料復合有效提高聚偏氟乙烯熱縮管的機械強度，增強其彈性，避免其在彎折過程中發白、斷裂，延長其使用壽命。
為了實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：
一種復合材料熱縮管，由下述重量份數原料制成：聚偏氟乙烯顆粒80-90份，聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維40-45份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物30-35份，抗氧化劑1-2份，阻燃劑3-4份，潤滑劑2-4份，吸酸劑0.8-1.6份，增塑劑6-10份，色母粒3-5份，助交聯劑4-6份；所述聚偏氟乙烯/碳納 米管復合微米纖維由靜電紡絲法制得的聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維氈經超微粉碎至300目制得。
優選的，由下述重量份數原料制成：聚偏氟乙烯顆粒85份，聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維43份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物32份，抗氧化劑1.5份，阻燃劑3.5份，潤滑劑3份，吸酸劑1.3份，增塑劑8份，色母粒4份，助交聯劑5份。
優選的，所述聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維的纖維平均直徑為1微米，由靜電紡絲法制得，其紡絲前驅體溶液的配置方法為：將2克碳納米管水分散劑與20克丙酮混合，在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌20分鐘，向上述液體中加入1.5克多壁碳納米管，繼續磁力攪拌2小時，所得混合液體超聲10分鐘后置于冷水中冷卻、消泡，再次繼續超聲10分鐘即得分散好的碳納米管分散液，將1.5克聚偏氟乙烯顆粒溶于3克丙酮和3克二甲基亞砜混合制成的溶劑中，配成聚偏氟乙烯溶液，取2.5克碳納米管分散液加入7.5克聚偏氟乙烯溶液中在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌4小時后，超聲震蕩1小時即得紡絲前驅體溶液；所述紡絲前驅體溶液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中進行靜電紡絲，紡絲電壓15千伏，紡絲距離15厘米，將靜電紡絲裝置收集集上獲得的聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維氈置于超微粉碎機中粉碎至300目即得聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化學性、加工性及抗疲勞和蠕變性，且聚偏氟乙烯具有良好的化學穩定性、電絕緣性能，以聚偏氟乙烯為主要原料制成的熱縮管具有很好的阻燃性能和極低的煙霧值，極耐久、耐磨損和抗機械損傷性能，特別適用于那些可能存在腐蝕性空氣、熱循環、或機械應力作用的不利環境。但由于氟塑料熱縮管本身材質原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數過多后存在發白、破裂的風險。要解決這一問 題，延長熱縮管的使用壽命，需要增強材料的彈性和機械強度，將碳納米管與聚偏氟乙烯復合，可以增強材料的力學性能，使其具有更好的彈性、機械強度、抗腐蝕、抗老化性能，單臂和多壁碳納米管化學性質穩定，不溶于水和有機溶劑，具有優異的力學性能和導電性能及其獨特的一維納米結構所特有的納米效應，但由于其表面原子具有較高的表面能和表面結合能，分散性差且易于形成大的團聚體，將碳納米管與大量的聚偏氟乙烯基材直接復合作為基體的增強材料時，碳納米管極易發生團聚，從而導致碳納米管在基體中分散程度低，進而影響復合材料的應用性能，不易得到性能穩定，抗老化性能好的復合塑料材料。本發明的熱縮管，以含有碳納米管的聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維作為原料，碳納米管先通過靜電紡絲法與聚偏氟乙烯復合形成聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維，碳納米管分布于該微米纖維中，被聚偏氟乙烯包裹固定，碳納米管受復合纖維的限制不易形成團聚體，相較于直接向大量聚偏氟乙烯材料中添加碳納米管，與聚偏氟乙烯顆粒攪拌混合時，這種被包裹束縛的碳納米管更容易分散均勻，進而得到碳納米管更加均勻的分布在的復合材料中，以獲得均一性更好的材料，進而獲得具有較好的彈性、較高機械強度的熱縮管，以避免熱縮管在彎折過程中發白、斷裂，延長其使用壽命。
優選的，制備一種復合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標準，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3。
優選的，所述的多壁碳納米管的直徑為50～60nm、長度為15～20μm 的多壁碳納米管。
優選的，所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數稱取各組合原料，將上述組分原料混合經平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機擠出成管材；
(2)所述管材經過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯，輻射交聯后的管材在170℃溫度下擴張3倍，即得復合材料熱塑管。
本發明的有益效果為：本發明克服了現有技術的不足，提供了一種復合材料熱縮管及其制備方法，通過材料復合有效提高聚偏氟乙烯熱縮管的機械強度，增強其彈性，避免其在彎折過程中發白、斷裂，延長其使用壽命。具體的說：由于氟塑料熱縮管本身材質原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數過多后存在發白、破裂的風險。要解決這一問題，延長熱縮管的使用壽命，需要增強材料的彈性和機械強度，本發明的熱縮管，以含有碳納米管的聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維作為原料，碳納米管先通過靜電紡絲法與聚偏氟乙烯復合形成聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維，碳納米管分布于該微米纖維中，被聚偏氟乙烯包裹固定，碳納米管受復合纖維的限制不易形成團聚體，相較于直接向大量聚偏氟乙烯材料中添加碳納米管，與聚偏氟乙烯顆粒攪拌混合時，這種被包裹束縛的碳納米管更容易分散均勻，進而得到碳納米管更加均勻的分布在的復合材料中，以獲得均一性更好的材 料，進而獲得具有較好的彈性、較高機械強度的熱縮管，以避免熱縮管在彎折過程中發白、斷裂，延長其使用壽命。
附圖說明
圖1聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維的TEM照片；
具體實施方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
下述實施例中所用的原料聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維由靜電紡絲法制得，其紡絲前驅體溶液的配置方法為：將2克碳納米管水分散劑(TNWDIS)與20克丙酮混合，在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌20分鐘，向上述液體中加入1.5克多壁碳納米管(直徑為50～60nm、長度為15～20μm)，繼續磁力攪拌2小時，所得混合液體超聲10分鐘后置于冷水中冷卻、消泡，再次繼續超聲10分鐘即得分散好的碳納米管分散液，將1.5克聚偏氟乙烯顆粒(SOLEF 6010，美國蘇威)溶于3克丙酮和3克二甲基亞砜混合制成的溶劑中，配成聚偏氟乙烯溶液，取2.5克碳納米管分散液加入7.5克聚偏氟乙烯溶液中在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌4小時后，超聲震蕩1小時即得紡絲前驅體溶液；所述紡絲前驅體溶液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中進行靜電紡絲，紡絲電壓15千伏，紡絲距離15厘米，將靜電紡絲裝置收集集上獲得的聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維氈置于超微粉碎機中粉碎至300目即得聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維(其形貌特征如圖1所示)。
實施例1
一種復合材料熱縮管，由下述重量份數原料制成：聚偏氟乙烯顆粒80份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維40份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物30份，抗氧化劑1份，阻燃劑3份，潤滑劑2份，吸酸劑0.8份，增塑劑6份，色母粒3份，助交聯劑4份；制備復合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標準，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數稱取各組合原料，將上述組分原料混合經平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機擠出成管材；
(2)所述管材經過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯，輻射交聯后的管材在170℃溫度下擴張3倍，即得復合材料熱塑管。
對所得熱縮管進行性能測試，所得結果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測試；
拉伸強度：47.6Mpa，斷裂伸長率482％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長率為448％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優異。
實施例2
一種復合材料熱縮管，由下述重量份數原料制成：聚偏氟乙烯顆粒90份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維45份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物35份，抗氧化劑2份，阻燃劑4份，潤滑劑4份，吸酸劑1.6份，增塑劑10份，色母粒5份，助交聯劑6份；制備復合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標準，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數稱取各組合原料，將上述組分原料混合經平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機擠出成管材；
(2)所述管材經過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯，輻射交聯后的管材在170℃溫度下擴張3倍，即得復合材料熱塑管。
對所得熱縮管進行性能測試，所得結果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測試；
拉伸強度：49.2Mpa，斷裂伸長率491％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長率為467％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優異。
實施例3
一種復合材料熱縮管，由下述重量份數原料制成：聚偏氟乙烯顆粒85份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維43份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物32份，抗氧化劑1.5份，阻燃劑3.5份，潤滑劑3份，吸酸劑1.3份，增塑劑8份，色母粒4份，助交聯劑5份；制備復合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標準，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數稱取各組合原料，將上述組分原料混合經平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機擠出成管材；
(2)所述管材經過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯，輻射交聯后的管材在170℃溫度下擴張3倍，即得復合材料熱塑管。
對所得熱縮管進行性能測試，所得結果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測試；
拉伸強度：54Mpa，斷裂伸長率512％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長率為487％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優異。
以上所列舉的實施方式僅供理解本發明之用，并非是對本發明所描述的技術方案的限定，有關領域的普通技術人員，在權利要求所述技術方案的基 礎上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應涵蓋在本發明的權利要求保護范圍之內。本發明未詳述之處，均為本技術領域技術人員的公知技術。