本發明涉及一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，特別是一種由2,5-二溴呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技術：
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結構與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結構具有五環雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環結構相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/阻氣特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農藥的重要中間體。因此，2,5-呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產的可持續生物轉化過程，具有很大應用前景和潛力。
林鹿等(化學試劑，33,2011,11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產能低，同時由于使用了堿溶液，導致后續產物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產物，導致大量廢鹽溶液的產生，環境污染大。
林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化5-HMF制備FDCA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續需要酸化析出產物的弊端。專利CN104529957A以2,5-呋喃二甲醛與過氧叔丁醇水溶液混合并攪拌反應，然后自然冷卻至室溫，得反應產物；對反應產物離心分離得沉淀，洗滌沉淀并烘干，即得目標產物2,5-呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均為5-羥甲基糠醛，其氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用KMnO4、N2O4、HNO3等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。這些氧化劑對設備腐蝕嚴重、排放時造成環境污染，不具有長足應用優勢。均相氧化法采用的催化劑還存在金屬鹽分離難、溴環境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環保、產物易于分離、催化效率較高等優勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續氧化為羧基，獲得2,5-呋喃二甲酸。獲得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困難性，反應容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段，并且采用5-羥甲基糠醛為原料制備2,5-呋喃二甲酸，制備方法相對復雜。
技術實現要素：
本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、使2,5-二溴呋喃發生格氏反應，得到反應液；
步驟二、將得到的反應液降溫后通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
優選的是，所述格氏反應的過程為：將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1～3小時內滴完，滴加完后升溫至35～60℃繼續攪拌反應0.5～1小時，得到黃褐色反應液。
優選的是，所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2～3；所述引發劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:6～10；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50。
優選的是，所述干燥四氫呋喃由無水乙醚或2-甲基四氫呋喃代替。
優選的是，所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為2～5‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
優選的是，所述步驟二中低溫酸溶液為10℃以下的稀鹽酸溶液；所述稀鹽酸的濃度為0.3～0.5mol/L；所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的0.5～3倍。
優選的是，所述步驟二的過程為：將步驟一得到的反應液用冰水浴降溫至2～8℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，1～3小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌20～60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸。
優選的是，所述攪拌的速度均為150～280r/min。
優選的是，所述冰乙酸/去離子水的體積比為5～10:1。
優選的是，所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3～0.8倍。
本發明至少包括以下有益效果：以價格低廉的2,5-二溴呋喃為原料，先發生格氏反應，做成格氏試劑，然后與二氧化碳反應，進一步酸化得到高收率的目標產品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
附圖說明：
圖1為本發明技術方案的化學反應式。
具體實施方式：
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
實施例1：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小時內滴完，滴加完后升溫至35℃繼續攪拌反應0.5小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2；所述引發劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:6；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至2℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，1小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌20分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.3mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的0.5倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為5:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為5‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例2：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在3小時內滴完，滴加完后升溫至60℃繼續攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:3；所述引發劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:10；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至8℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，3小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的3倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為10:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.8倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例3：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小時內滴完，滴加完后升溫至40℃繼續攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2.5；所述引發劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:8；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至5℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，2小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的2倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.5倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例4：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃100g溶解在第一份1000mL干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置2000mL的反應器中加入22.3g鎂屑和0.01g引發劑碘粒，然后加入第二份40mL干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小時內滴完，滴加完后升溫至40℃繼續攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至5℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，2小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用1000mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸40.5g，產率約58.6％；所述稀鹽酸為取50mL質量分數為38％的鹽酸加入1500mL去離子水中配制而成；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例5：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃200g溶解在第一份1200mL干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入44.6g鎂屑和0.02g引發劑碘粒，然后加入第二份50mL干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小時內滴完，滴加完后升溫至45℃繼續攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至4℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，3小時后，反應液變為灰白色，停止通氣；將反應液緩慢倒入10℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用1500mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸88.5g，產率約64％；所述稀鹽酸為取80mL質量分數為38％的鹽酸加入1800mL去離子水中配制而成；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的實例。