本發明涉及羧酸酐的制造方法、羧酸酰亞胺的制造方法和電子照相感光構件的制造方法。
背景技術：
：例如二羧酸單酐和四羧酸二酐等的羧酸酐廣泛地用作例如電子照相感光構件、光電轉換元件和有機電場發光元件等的有機電子裝置的材料，并且用作聚酰亞胺樹脂的原料或中間體。例如，日本專利特開No.2014-29479公開了用于處理盒或電子照相設備的電子照相感光構件，并且在該公布中，通過四羧酸酐和胺的反應生產的四羧酸二酰亞胺用作電子輸送物質。已經設計了通過加熱固體二羧酸或四羧酸或通過在乙酸酐中加熱二羧酸或四羧酸來生產羧酸酐的方法。日本專利特開No.62-59280公開了通過使用溫度為240℃以上的熱介質間接加熱苯均四酸來將苯均四酸脫水的方法。日本專利特開No.1-50876公開了通過在250℃以上加熱聯苯四羧酸來將聯苯四羧酸脫水的方法。技術實現要素：根據本發明的一個方面，一種羧酸酐的制造方法，其包括以下步驟(i)至(iii)：(i)在第一溶劑的存在下加熱包含由式(1)表示的化合物的組合物從而生產由式(2)表示的羧酸酐：其中在式(1)和(2)中，Y表示二價至六價的有機基團，n表示2至6的整數，并且m表示1至3的整數；(ii)在第二溶劑的存在下加熱包含選自由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物組成的組的至少一種化合物的組合物從而制備由式(5)表示的羧酸酐：其中在式(3)至(5)中，X1表示除去了四個羧基的四羧酸的殘基；和(iii)在第三溶劑的存在下加熱包含由式(6)表示的化合物的組合物從而生產由式(7)表示的羧酸酐：其中在式(6)和(7)中，R1表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和羧基組成的組的原子或基團，R2表示選自由氫原子、烷基和鹵素原子組成的組的原子或基團，并且X2表示除去了兩個羧基的二羧酸的殘基。在這些步驟中，所述溶劑包含沸點為50℃以上的非質子性極性溶劑。根據本發明的另一個方面，提供了一種羧酸酰亞胺的制造方法。在該方法中，使用通過以上方法生產的羧酸酐。根據本發明的又一個方面，提供了一種電子照相感光構件的制造方法，所述電子照相感光構件包括支承構件、遍及所述支承構件的底涂層和在所述底涂層上的感光層。所述方法包括：制備包含通過前述方法生產的羧酸酰亞胺的底涂層形成用涂布液；和通過施涂所述底涂層形成用涂布液從而形成涂膜并且干燥所述涂膜來形成所述底涂層。本發明的進一步特征將參考附圖從示例性實施方案的以下說明而變得明顯。附圖說明圖1是裝配有包括電子照相感光構件的處理盒的電子照相設備的結構的示意圖。圖2是重影檢測圖案的說明性代表。圖3是在如國際象棋桂馬移動的點圖案中的半色調圖像的說明性代表。具體實施方式在以上引用的日本專利特開No.62-59280和No.1-50876中公開的通過加熱固體二羧酸或四羧酸來生產羧酸酐的方法在高溫下進行并且因此需要大量的用于加熱的能量。當在高溫下生產羧酸酐時，所得產物在一些情況下會被著色，或會產生副產物。同時，當使用例如乙酸酐等的酸時，需要耐酸設備和酸的處理。因此，本發明提供了新型的羧酸酐的制造方法和羧酸酰亞胺的制造方法。同時，本發明涉及提供可以形成高品質圖像的電子照相感光構件的制造方法。本發明人通過其深入研究已經設計了在低溫下或在不使用酸性溶劑的情況下的羧酸酐的制造方法。方法之一使用包含由以下式(1)表示的化合物的組合物：在式(1)中，Y表示二價至六價的有機基團，n表示2至6的整數。將組合物在溶劑的存在下加熱，由此生產了由以下式(2)表示的羧酸酐：在式(2)中，Y表示二價至六價的有機基團，并且m表示1至3的整數。溶劑包含沸點為50℃以上的非質子性極性溶劑。用于生產羧酸酐的本發明的選擇性方法使用包含選自由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物組成的組的至少一種化合物的組合物：將組合物在溶劑的存在下加熱，由此生產了由式(5)表示的羧酸酐(四羧酸二酐)：溶劑包含沸點為50℃以上的非質子性極性溶劑。在式(3)至(5)中，X1表示通過從四羧酸除去四個羧基形成的四羧酸的殘基。在本發明的另一個實施方案中，羧酸酐的制造方法使用包含由以下式(6)表示的化合物的組合物：將組合物在溶劑的存在下加熱，由此生產了由式(7)表示的羧酸酐(羧酸單酐)：溶劑包含沸點為50℃以上的非質子性極性溶劑。在式(6)和(7)中，R1表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和羧基組成的組的原子或基團。R2表示選自由氫原子、烷基和鹵素原子組成的組的原子或基團。X2表示通過從二羧酸除去兩個羧基形成的的二羧酸的殘基。根據本發明的方法，羧酸酐可以在低溫下或在不使用酸性溶劑的情況下來生產。本發明人推測羧酸酐在低溫下或在不使用酸性溶劑的情況下生產的原因如下。在本發明的方法中，非質子性極性溶劑用作包含由式(1)表示的化合物的組合物的溶劑。推測的是，非質子性極性溶劑減弱了在由式(1)表示的化合物的分子中的羧基之間的氫鍵，由此降低了脫水所需要的能量。本發明人認為脫水反應因此即使在低溫下或在不使用酸性溶劑的情況下也進行從而生產羧酸酐。雖然低溫反應趨于花費長時間，但脫水反應可以在相對短的時間內在低溫下進行，這是因為非質子性極性溶劑的沸點是50℃以上(加熱溫度可以是50℃以上)。生產羧酸酐的原料根據本發明的實施方案的生產羧酸酐的原料組合物包含選自由以下組成的組的至少一種化合物：(I)由式(1)、(3)和(6)的任何之一表示的化合物(多價羧酸)；和(II)由式(4)表示的化合物(具有羧基的羧酸酐)。例如，組合物可以包含二羧酸和三羧酸，或包含四羧酸和四羧酸單酐。組合物可以進一步包含不含有羧基的羧酸酐。由式(1)表示的羧酸的實例包括六羧酸、五羧酸、四羧酸、三羧酸和二羧酸。六羧酸可以是苯六羧酸。五羧酸可以是苯五羧酸。在式(1)和(2)中，有機基團Y可以進一步包含選自由氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧酸酯基、和取代或未取代的烷基組成的組的原子或官能團。由式(3)表示的化合物(四羧酸)可以是芳香族四羧酸。芳香族四羧酸的實例包括1,2,3,4-苯四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-對三聯苯四羧酸、2,2',3,3'-對三聯苯四羧酸、2,3,3',4'-對三聯苯四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸和3,4,9,10-苝四羧酸。由式(4)表示的化合物可以是芳香族四羧酸單酐。芳香族四羧酸單酐的實例包括1,2,3,4-苯四羧酸1,2-單酐、1,2,4,5-苯四羧酸1,2-單酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸2,3-單酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸3,4-單酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸2,3-單酐、3,3',4,4'-對三聯苯四羧酸3,4-單酐、2,2',3,3'-對三聯苯四羧酸2,3-單酐、2,3,3',4'-對三聯苯四羧酸2,3-單酐、1,2,4,5-萘四羧酸1,2-單酐、1,2,5,6-萘四羧酸1,2-單酐、1,4,5,8-萘四羧酸1,8-單酐、2,3,6,7-萘四羧酸2,3-單酐、2,3,6,7-蒽四羧酸2,3-單酐和3,4,9,10-苝四羧酸3,4-單酐。由式(5)表示的化合物可以是芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐的實例包括1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-對三聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-對三聯苯四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐。由式(6)表示的化合物可以是芳香族二羧酸或三羧酸。芳香族二羧酸的實例包括1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-溴鄰苯二甲酸、4,5-二氯鄰苯二甲酸和4-三氟甲基鄰苯二甲酸。芳香族三羧酸的實例包括偏苯三酸和1,2,3-苯三羧酸。有利地，在式(1)和(2)中的Y、在式(3)至(5)中的X1、和在式(6)和(7)中的X2各自是由以下式(10)、(11)和(12)的任何之一表示的基團。由式(12)表示的基團是更有利的。當Y、X1和X2各自是由式(10)至(12)的任何之一表示的基團時，在分子中的羧基脫水所需要的能量可以有效地減少。本發明人推測，這是因為由這些式表示的基團使式(1)、(3)、(4)或(6)的化合物形成其中羧基易于導致脫水反應的分子結構。非質子性極性溶劑在本發明的方法中，將原料組合物在非質子性極性溶劑中加熱。非質子性溶劑是不具有解離性氫原子的溶劑。同時，非質子性極性溶劑是具有大的偶極矩和高的介電常數的非質子性溶劑。兩種以上的非質子性極性溶劑可以以組合使用，而不限于使用單一種類的非質子性極性溶劑。如果兩種以上的非質子性極性溶劑以組合使用，則此處提及的"非質子性極性溶劑的沸點"是指非質子性極性溶劑的最低沸點。非質子性極性溶劑包括脂肪酸酯、酰胺、亞砜和酮。非質子性極性溶劑的實例將在以下列出，但不限于列出的溶劑。示例性脂肪酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、正辛酸甲酯和正辛酸乙酯。酰胺可以由以下式(8)表示：在式(8)中，R3和R4各自表示烷基，并且R5表示氫原子或烷基。更具體地，由式(8)表示的化合物的實例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。亞砜可以由以下式(9)表示：在式(9)中，R6和R7各自表示烷基。更具體地，由式(9)表示的化合物可以是二甲亞砜。示例性酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙基甲基酮、二異丙基酮、叔丁基甲基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、4-庚酮、環丁酮、環戊酮和環己酮。在式(8)和(9)的化合物中的由R3至R7表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基。除了非質子性極性溶劑以外的溶劑從將阻害脫水反應的水從反應液減少從而促進反應的觀點，除了非質子性極性溶劑以外，溶劑可以進一步包含選自由烴、含鹵素的溶劑和醚組成的組的至少一種溶劑。這些另外的溶劑可以單獨或以組合使用。對另外的溶劑的量沒有特別限制，只要可以生產羧酸酐即可。例如，相對于非質子性極性溶劑的量，其可以是0.5至20倍，例如1至10倍。烴包括芳香族烴和脂族烴。脂族烴可以是鏈狀烴或脂環族烴。芳香族烴的實例包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙基苯、1,3,5-三甲基苯、對異丙基苯甲烷、1,2,4,5-四甲基苯和叔丁基苯。鏈狀脂族烴的實例包括戊烷、己烷、和辛烷。脂環族烴的實例包括環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環庚烷和環辛烷。含鹵素的溶劑的實例包括氯仿、氯苯、溴苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯。醚的實例包括二丙基醚、二異丙基醚和二丁基醚。在本發明的方法中的反應在可以生產羧酸酐的范圍內的溫度下進行，并且反應溫度可以是，但不限于，50℃至180℃，優選50℃至150℃，例如50℃至130℃。當反應溫度在此類范圍內時，反應可以在其中所得羧酸酐不易于分解的工業有利的條件下進行。對用于本發明的方法中的溶劑的量沒有特別限制，只要可以生產羧酸酐即可，并且相對于原料組合物的質量，溶劑的比例可以是1質量％至50質量％。有利地，其為1質量％至30質量％，例如1質量％至20質量％。反應時間在其中可以生產羧酸酐的范圍內，并且其可以是，但不限于，0.1至30小時，例如0.1至20小時。反應可以在常壓、加壓或減壓下并且有利地在例如氮氣等的惰性氣體的氣氛中進行。包含選自由多價羧酸和含羧基的羧酸酐組成的組的至少一種的用于本發明的方法中的組合物可以通過已知方法來合成，并且可商購自例如TokyoChemicalIndustry、Sigma-Aldrich或WakoPureChemicalIndustries。羧酸酰亞胺的制造方法通過本發明的方法生產的羧酸酐可以用于通過與胺縮合來生產羧酸酰亞胺。羧酸酰亞胺的合成方法公開于例如日本專利特開No.2007-108670和NIHONGAZOGAKKAISHI(JournaloftheImagingSocietyofJapan(日本圖像學會學報)，日本)45(6),521-525(2006)。兩種以上的胺可以用于縮合反應，而不限于使用單一種類的胺。羧酸酐用于合成羧酸酰亞胺減少了副產物的量。羧酸酰亞胺可以用作例如光電轉換元件和有機電場發光元件等的有機電子裝置的材料，并且用于電子照相感光構件。特別地，從生產工業有用的四羧酸二酰亞胺的觀點，期望羧酸酐為四羧酸酐。電子照相感光構件和其制造方法通常，電子照相感光構件包括支承構件和在支承構件上的感光層。負帶電的電子照相感光構件包括包含電荷產生物質和空穴輸送物質的感光層。包含電荷產生物質和空穴輸送物質的感光層可以具有包括從支承構件依序形成的包含電荷產生物質的電荷產生層和包含空穴輸送物質的空穴輸送層的多層結構，或可以定義為一起包含電荷產生物質和空穴輸送物質的單層。如果感光層(電荷產生層)直接設置在支承構件上，則感光層會從支承構件剝離，或在支承構件的表面中或表面上的缺陷(例如裂紋等的形狀缺陷或例如雜質等的材料缺陷)會導致例如黑點或白點形式的圖像缺陷。為了解決這些問題，很多感光構件在感光層與支承構件之間具有底涂層(可以稱為中間層)。羧酸酰亞胺可以包含于底涂層、感光層和電荷產生層以及空穴輸送層的任何中，并且有利地在底涂層中。電子照相感光構件的制造方法包括：制備底涂層形成用涂布液，和通過形成底涂層形成用涂布液的涂膜并且干燥該涂膜來形成底涂層。羧酸酰亞胺包含于底涂層形成用涂布液中。包括通過本發明的方法制造的底涂層的電子照相感光構件可以提供良好的電子照相性并且可以特別地抑制正重影。有利地，用于根據本發明的電子照相感光構件的制造方法的羧酸酰亞胺是四羧酸二酰亞胺。支承構件期望支承構件是導電性的(導電性支承構件)，并且可以由例如鋁、鎳、銅、金或鐵等的金屬或其合金制成。選擇性地，由例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺或玻璃制成的絕緣性支承構件可以覆蓋有由例如鋁、銀或金制成的金屬薄膜或由例如氧化銦或氧化錫制成的任何其它導電性薄膜。支承構件可以進行表面處理從而改善電性能并且抑制在使用例如半導體激光等的相干光照射時易于發生的干涉條紋。此類表面處理可以通過濕式珩磨、沖擊、切削或例如陽極氧化等的電化學操作來進行。支承構件可以在其上設置有導電層。導電層可以通過將包含分散在樹脂中的導電性顆粒的導電層形成用涂布液施涂至支承構件的表面上，并且將在支承構件上的涂膜干燥來形成。導電性顆粒的實例包括炭黑，乙炔黑，例如鋁、鎳、鐵、鎳鉻鐵合金(Nichrome)、銅、鋅或銀的金屬的粉末，和例如導電性氧化錫或ITO的金屬氧化物的粉末。用于導電層的樹脂可以是聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸系樹脂、硅樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂或醇酸樹脂。用于導電層用涂布液的溶劑可以是醚系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、或芳香族烴。導電層的厚度可以在0.2μm至40μm的范圍內。底涂層底涂層設置在電荷產生層與支承構件之間。在本發明中，底涂層包含羧酸酰亞胺并且遍及支承構件形成。底涂層可以通過施涂底涂層形成用涂布液，并且干燥涂膜來形成。從促進底涂層的形成和改善底涂層的電性能的觀點，除了上述羧酸酰亞胺以外，底涂層可以進一步包含樹脂、交聯劑、有機顆粒、無機顆粒、流平劑、或其它添加劑。相對于底涂層的總質量，在底涂層中的這些添加劑的含量期望地為小于50質量％，更期望地為小于20質量％。交聯劑任何交聯劑可以添加至底涂層，只要其參與底涂層的材料的交聯即可。交聯劑的實例包括，但不限于，以下列出的異氰酸酯化合物和胺化合物。多種交聯劑可以以組合使用。有利地，異氰酸酯化合物具有兩個以上的異氰酸酯基或封端的異氰酸酯基。此類異氰酸酯化合物的實例包括：苯三異氰酸酯、甲基苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、和賴氨酸三異氰酸酯；例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲基-2,6-二異氰酸酯己酸酯和降冰片烷二異氰酸酯等的二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性、縮二脲改性或脲基甲酸酯改性的化合物；這些二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物或季戊四醇加成物。異氰脲酸酯改性的化合物和加成物是特別有利的。可以用作交聯劑的示例性可商購的異氰酸酯化合物包括：異氰酸酯系交聯劑，例如由AsahiKasei生產的DURANATE系列MFK-60B和SBA-70B和由SumikaBayerUrethane生產的DESMODUR系列BL3175和BL3475；胺基系交聯劑，例如由MitsuiChemicals生產的U-VAN系列20SE60和220和由DIC生產的SuperBeckamine系列L-125-60和G-821-60；和丙烯酸系交聯劑，例如由HitachiChemical生產的FANCRYL系列FA-129AS和FA-731A。有利地，用作交聯劑的胺化合物具有兩個以上的N-羥甲基或烷基醚化的N-羥甲基。此類胺化合物的實例包括羥甲基化的三聚氰胺、羥甲基化的胍胺、羥甲基化的尿素衍生物、羥甲基化的亞乙基脲衍生物、羥甲基化的甘脲、具有烷基醚化的N-羥甲基部位的化合物、和這些化合物的衍生物。可以用作交聯劑的示例性可商購的胺化合物包括SuperMelamiNo.90(由NOF生產)；SuperBeckamine(R)系列TD-139-60、L-105-60、L-127-60、L-110-60、J-820-60、G-821-60、L-148-55、13-535、L-145-60和TD-126(各自由DIC生產)；U-VAN2020(由MitsuiChemicals生產)；SumitexResinM-3(由SumitomoChemical生產)；和NIKALAC系列MW-30、MW-390、MX-750LM、BL-60、BX-4000、MX-280、MX-270和MX-290(由NipponCarbide生產)。樹脂可以添加至底涂層的樹脂的實例包括，但不限于，聚醚-多元醇樹脂、聚酯-多元醇樹脂、聚丙烯酸系多元醇樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、含羧基的樹脂、多胺樹脂、和多硫醇樹脂。這些樹脂的一些可以以組合使用。包含羧酸酰亞胺和交聯劑的底涂層形成用涂布液可以進一步包含用于固化涂布液的具有聚合性官能團的樹脂。固化的涂布液防止羧酸酰亞胺分解。示例性可商購的具有聚合性官能團的樹脂包括：聚醚-多元醇樹脂，例如AQD-457和AQD-473(由NipponPolyurethaneIndustry生產)和SANNIXGP系列GP-400和GP-700(由SanyoChemicalIndustries生產)；聚酯-多元醇樹脂，例如PhthalkydW2343(由HitachiChemical生產)、WATERSOL系列S-118和CD-520(由DIC生產)、和HARIDIPWH-1188(由HarimaChemicals生產)；聚丙烯酸系多元醇樹脂，例如BURNOCK系列WE-300和WE-304(由DIC生產)；聚乙烯醇樹脂，例如POVALPVA-203(由Kuraray生產)；聚乙烯醇縮醛樹脂，例如BX-1、BM-1、KS-1和KS-5(由SekisuiChemical生產)；聚酰胺樹脂，例如ToresinFS-350(由NagaseChemtex生產)；含羧基的樹脂，例如AQUALIC(由NipponShokubai生產)和FINELEXSG2000(由Namariichi生產)；多胺樹脂，例如LUCKAMIDE(由DIC生產)；和多硫醇樹脂，例如QE-340M(由Toray生產)。感光層底涂層在其上設置有包含電荷產生物質和空穴輸送物質的感光層。感光層可以具有包括從支承構件依序形成的包含電荷產生物質的電荷產生層和包含空穴輸送物質的空穴輸送層的多層結構，或可以定義為一起包含電荷產生物質和空穴輸送物質的單層。電荷產生層和空穴輸送層各自可以包括多個層。電荷產生物質的實例包括：例如單偶氮顏料、雙偶氮顏料和三偶氮顏料等的偶氮顏料；例如苝羧酸酐和苝羧酸酰亞胺等的苝顏料；例如蒽醌衍生物、蒽嵌蒽醌衍生物、二苯并芘醌衍生物、皮蒽酮染料衍生物、紫蒽酮衍生物、和異紫蒽酮衍生物等的醌顏料；例如靛藍衍生物和硫靛衍生物等的靛藍類顏料；例如金屬酞菁和非金屬酞菁等的酞菁顏料；和例如雙苯并咪唑衍生物等的芘酮(perinone)顏料。其中，偶氮顏料和酞菁顏料是有利的。有利的酞菁顏料包括氧鈦酞菁、氯鎵酞菁、和羥基鎵酞菁。如果感光層具有多層結構，則用于電荷產生層的粘結劑樹脂可以選自例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、偏二氟乙烯、和三氟乙烯等的乙烯基化合物的聚合物或共聚物；和聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯、纖維素樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、和環氧樹脂。其中，聚酯、聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛是有利的。聚乙烯醇縮醛是特別有利的。在電荷產生層中，電荷產生物質與粘結劑樹脂的質量比(電荷產生物質的質量/粘結劑樹脂的質量)可以在10/1至1/10，例如5/1至1/5的范圍內。電荷產生層的厚度可以在0.05μm至5μm的范圍內。在空穴輸送層中的空穴輸送物質的實例包括多環芳香族化合物、雜環化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、聯苯胺化合物、三芳基胺化合物、和三苯基胺。選擇性地，電荷輸送物質可以是在主鏈或側鏈中具有來源自這些化合物的基團的聚合物。如果感光層具有多層結構，則用于空穴輸送層的粘結劑樹脂可以選自聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酯、聚砜和聚苯乙烯。其中，聚碳酸酯和聚芳酯是有利的。粘結劑樹脂的重均分子量(Mw)可以在10,000至300,000的范圍內。在空穴輸送層中，空穴輸送物質與粘結劑樹脂的質量比(空穴輸送物質的質量/粘結劑樹脂的質量)可以在10/5至3/10，例如10/8至6/10的范圍內。另外的層可以在支承構件與底涂層之間或在底涂層與感光層之間形成。另外的層可以是通過將金屬氧化物或炭黑的導電性顆粒分散在樹脂中形成的導電層、或不包含具有聚合性基團的樹脂的第二底涂層。感光構件的空穴輸送層可以在其上設置有包含粘結劑樹脂和導電性顆粒或空穴輸送物質的保護層(表面保護層)。保護層可以進一步包含例如潤滑劑等的添加劑。在保護層中的粘結劑樹脂可以具有導電性或空穴輸送性。在此情況下，除了粘結劑樹脂以外，保護層不需要包含導電性顆粒或空穴輸送物質。在保護層中的粘結劑樹脂可以是熱塑性的，或可以是通過熱、光或輻射(例如，電子束)可固化的樹脂。層的形成例如底涂層、電荷產生層和空穴輸送層等的電子照相感光構件的各層可以通過施涂通過將層的材料溶解或分散在溶劑中制備的涂布液從而形成涂布液的涂膜來形成。期望將涂膜干燥和/或固化。涂布液可以通過浸漬(浸涂法)、噴涂法、簾式涂布法、或旋涂法來施涂。從效率性和生產性的觀點，浸涂法是有利的。處理盒和電子照相設備圖1是裝配有包括電子照相感光構件的處理盒的電子照相設備的結構的示意圖。將圖1中示出的電子照相設備的電子照相感光構件1在預定的圓周速度下沿著由對應箭頭表示的方向圍繞旋轉軸2驅動旋轉。將電子照相感光構件1的表面(周面)使用充電裝置3(例如，接觸型一次充電裝置或非接觸型一次充電裝置)均勻地充電至預定的正或負電位來旋轉。然后，將均勻充電的表面或周面曝光至來自例如狹縫曝光裝置或激光束掃描曝光裝置等的曝光裝置(圖像曝光裝置，未示出)的光(圖像曝光光)4。因此，對應于期望的圖像的靜電潛像在電子照相感光構件1的表面上依次形成。形成在電子照相感光構件1的表面上的靜電潛像然后使用包含于顯影裝置5(例如接觸型顯影裝置或非接觸型顯影裝置)中的調色劑顯影為調色劑圖像。將所得調色劑圖像使用轉印裝置6(例如轉印充電器)依次轉印至轉印介質7(例如紙)。轉印介質7與電子照相感光構件1的旋轉同步地從轉印介質供給部(未示出)供給至在電子照相感光構件1與轉印裝置6之間的部分。已經轉印了調色劑圖像的轉印介質7從電子照相感光構件1的表面分離并且導入用于定影調色劑圖像的定影裝置8中，由此作為復印制品(復印品)排出。將調色劑圖像已經轉印至轉印介質的電子照相感光構件1的表面使用清潔裝置9來清潔從而從其除去轉印之后殘留的調色劑等。然后，電子照相感光構件1的表面預曝光至來自預曝光裝置(未示出)的預曝光光(未示出)從而在重復用于形成圖像之前除去靜電。充電裝置3可以是使用電暈放電的高壓艙型或電暈管充電器，或包括輥、刮板或刷形式的充電構件的接觸型充電器。在本發明的實施方案中，電子照相感光構件1和選自充電裝置3、顯影裝置5和清潔裝置9的至少一種一體化為盒。處理盒可以可拆卸地安裝至電子照相設備的主體。例如，選自充電裝置3、顯影裝置5、轉印裝置6和清潔裝置9的至少一種與電子照相感光構件1一體化為盒。該盒可以由作為軌道11和12的導軌引導，由此用作可拆卸自電子照相設備的主體的處理盒10。實施例本發明的主旨將參考實施例和比較例詳細地進一步描述，但其不限于實施例。此處使用的術語"份"是指"質量份"。用于實施例和比較例的溶劑的沸點在表1中示出。表1溶劑沸點N,N-二甲基乙酰胺166℃N,N-二甲基甲酰胺153℃N,N-二乙基甲酰胺177℃二甲亞砜189℃乙酸甲酯58℃乙酸乙酯77℃乙酸丙酯101℃乙酸異丙酯89℃己酸甲酯150℃己酸乙酯167℃庚酸甲酯172℃庚酸乙酯188℃正辛酸甲酯194℃正辛酸乙酯208℃環己酮156℃丙酮56℃甲苯111℃鄰二甲苯144℃間二甲苯139℃對二甲苯138℃異丙基苯152℃1,3,5-三甲基苯165℃對異丙基苯甲烷177℃1,2,4,5-四甲基苯197℃叔丁基苯168℃氯苯132℃鄰二氯苯180℃辛烷126℃環己烷81℃甲基環己烷101℃乙基環己烷132℃環庚烷118℃環辛烷149℃甲縮醛42℃己烷69℃將用于生產羧酸酐的材料和所得羧酸酐通過核磁共振光譜法(NMR)來鑒別。同時，將羧酸酰亞胺通過核磁共振光譜法(NMR)和質譜法來鑒別。NMR和質譜法如下進行。核磁共振光譜法(NMR)將各樣品的結構使用傅里葉變換核磁共振光譜儀(FT-NMR，Bruker制造的AVANCEIII500)在氘代二甲亞砜中獲得的1H-NMR光譜來確定。質譜法將各樣品的分子量使用富勒烯C60作為分子量標準的反射模式的質譜儀(MALDI-TOFMS，Bruker制造的Ultraflex)在20kV的加速電壓下測量。為了鑒別，使用峰值分子量。實施例1在室溫下在氮氣流中，向1L的三頸燒瓶中添加100.0g的包含質量比為62:38的1,4,5,8-萘四羧酸和1,4,5,8-萘四羧酸二酐的組合物和作為溶劑的300mL的N,N-二甲基乙酰胺。在加熱至120℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應2小時。燒瓶冷卻至10℃，并且將樣品攪拌1小時，然后過濾從而獲得85g的1,4,5,8-萘四羧酸二酐。實施例2除了將300mL的N,N-二甲基乙酰胺使用由200mL的N,N-二甲基乙酰胺和200mL的甲苯制成的混合溶劑來代替，并且將材料加熱至111℃以外，進行與實施例1中相同的操作。實施例3至5除了溶劑、反應溫度(加熱溫度)和反應時間依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例1中相同的操作。實施例6在室溫下在氮氣流中，向1000mL的三頸燒瓶中添加100.0g的包含質量比為86:14的1,4,5,8-萘四羧酸和1,4,5,8-萘四羧酸單酐的組合物和由200mL的N,N-二甲基乙酰胺和400mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應2小時。燒瓶冷卻至10℃，并且將樣品攪拌1小時，然后過濾從而獲得73g的1,4,5,8-萘四羧酸二酐。實施例7至12和14至38除了溶劑、反應溫度(加熱溫度)和反應時間依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例6中相同的操作。實施例39在室溫下在氮氣流中，向3L的三頸燒瓶中添加100g的苯均四酸和由200mL的N,N-二甲基乙酰胺、1000mL的氯苯和400mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應20小時。在除去溶劑之后，將反應產物通過分散于甲苯中來清洗，然后過濾從而獲得42g的苯均四酸二酐。實施例40至42除了溶劑和反應溫度(加熱溫度)依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例39中相同的操作。實施例43在室溫下在氮氣流中，向300mL的三頸燒瓶中添加10.0g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸和由20mL的N,N-二甲基乙酰胺、100mL的氯苯和40mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應20小時。在除去溶劑之后，將反應產物通過分散于甲苯中來清洗，然后過濾從而獲得5.1g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。實施例44除了溶劑和反應溫度(加熱溫度)依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例43中相同的操作。實施例45在室溫下在氮氣流中，向300mL的三頸燒瓶中添加10.0g的偏苯三酸和由20mL的N,N-二甲基乙酰胺、100mL的氯苯和40mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應10小時。在除去溶劑之后，將反應產物通過分散于甲苯中來清洗，由此獲得了5.7g的偏苯三酸酐。實施例46除了溶劑和反應溫度(加熱溫度)依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例45中相同的操作。實施例47在室溫下在氮氣流中，向300mL的三頸燒瓶中添加10.0g的4-甲基鄰苯二甲酸和由20mL的N,N-二甲基乙酰胺、100mL的氯苯和40mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應10小時。在除去溶劑之后，將反應產物通過分散于甲苯中來清洗，由此獲得了3.6g的4-甲基鄰苯二甲酸酐。實施例48在室溫下在氮氣流中，向300mL的三頸燒瓶中添加10.0g的2,3-萘二羧酸和由20mL的N,N-二甲基乙酰胺、100mL的氯苯和40mL的甲苯制成的溶劑。在加熱至111℃之后，燒瓶中的材料在攪拌和該溫度下進行反應10小時。在除去溶劑之后，將反應產物通過分散于甲苯中來清洗，由此獲得了4.1g的2,3-萘二羧酸酐。比較例1至2除了溶劑和反應溫度(加熱溫度)依照表2中示出的那些來改變以外，進行與實施例6中相同的操作。然而，不獲得1,4,5,8-萘四羧酸二酐。表2實施例編號溶劑體積(mL)反應溫度(℃)反應時間1N,N-二甲基乙酰胺3001202h2N,N-二甲基乙酰胺/甲苯200/2001112h3N,N-二甲基乙酰胺/甲苯200/4001112h4N,N-二甲基乙酰胺50016530min5N,N-二甲基乙酰胺/對異丙基苯甲烷250/25016530min6N,N-二甲基乙酰胺/甲苯200/4001112h7二甲亞砜/甲苯200/4001112h8N,N-二甲基甲酰胺/甲苯200/4001112h9N,N-二乙基甲酰胺/甲苯200/4001112h10N,N-二甲基乙酰胺/鄰二甲苯200/4001202h11N,N-二甲基甲酰胺/間二甲苯200/4001202h12N,N-二甲基甲酰胺/對二甲苯200/4001202h14N,N-二甲基乙酰胺/異丙基苯200/4001202h15N,N-二甲基乙酰胺/1,3,5-三甲基苯200/4001202h16N,N-二甲基乙酰胺/對異丙基苯甲烷200/4001202h17N,N-二甲基乙酰胺/1,2,4,5-四甲基苯200/4001202h18N,N-二甲基乙酰胺/叔丁基苯200/4001202h19N,N-二甲基甲酰胺/叔丁基苯200/4001202h20N,N-二甲基乙酰胺/氯苯200/4001202h21N,N-二甲基甲酰胺/乙酸甲酯200/4005820h22N,N-二甲基乙酰胺/乙酸乙酯200/400776h23N,N-二甲基乙酰胺/乙酸丙酯200/4001014h24N,N-二甲基乙酰胺/乙酸異丙酯200/400895h25N,N-二甲基乙酰胺/己酸甲酯200/4001202h26N,N-二甲基甲酰胺/己酸乙酯200/4001202h27N,N-二甲基乙酰胺/庚酸甲酯200/4001202h28N,N-二甲基甲酰胺/庚酸乙酯200/4001202h29N,N-二甲基乙酰胺/辛烷200/4001202h30N,N-二甲基乙酰胺/環己烷200/400819h31N,N-二甲基乙酰胺/甲基環己烷200/4001104h32N,N-二甲基甲酰胺/乙基環己烷200/4001203h33N,N-二甲基乙酰胺/環庚烷200/4001183h34N,N-二甲基甲酰胺/環辛烷200/4001203h35N,N-二甲基乙酰胺/丙酮200/4005618h36環己酮6001204h37正辛酸甲酯6001405h38正辛酸乙酯6001405h39N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/甲苯200/1000/40011110h40N,N-二甲基乙酰胺/鄰二氯苯/甲苯200/1000/40011110h41N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/鄰二甲苯200/1000/40013010h42N,N-二甲基乙酰胺/鄰二氯苯/鄰二甲苯200/1000/40014010h43N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/甲苯200/1000/40011110h44N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/鄰二甲苯200/1000/40013010h45N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/甲苯200/1000/40011110h46N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/鄰二甲苯200/1000/40013010h47N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/甲苯200/1000/40011110h48N,N-二甲基乙酰胺/氯苯/甲苯200/1000/40011110h比較例1甲縮醛10004210h比較例2己烷10006910h實施例49在室溫下在氮氣流中，向500mL的三頸燒瓶中添加5.4g的實施例1中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐、200mL的N,N-二甲基乙酰胺、2.6g的亮氨醇、2.7g的2-(2-氨基乙基硫代)乙醇，并且將材料在室溫下攪拌1小時，并且將混合物回流7小時。在通過在減壓下蒸發從所得黑褐色液體除去二甲基乙酰胺之后，產物溶解在乙酸乙酯/甲苯混合溶劑中。在通過硅膠柱色譜法(洗脫液：乙酸乙酯/甲苯)分離之后，將包含預期產物的樣品的一些部分濃縮。所得晶體溶解在甲苯/己烷混合溶劑中，然后重結晶從而獲得2.5g的由以下式(E1)表示的四羧酸二酰亞胺：實施例50在室溫下在氮氣流中，向500mL的三頸燒瓶中添加5.4g的實施例2中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐、200mL的N,N-二甲基乙酰胺和5.2g的亮氨醇，并且將材料在室溫下攪拌1小時，并且將混合物回流7小時。在將二甲基乙酰胺通過在減壓下蒸發來除去之后，將產物在乙酸乙酯中重結晶從而獲得5.0g的由以下式(E2)表示的四羧酸二酰亞胺：實施例51除了使用實施例6中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐來代替實施例1中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐以外，以與實施例49中相同的方式來生產由式(E1)表示的四羧酸二酰亞胺。實施例52除了使用實施例8中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐來代替實施例1中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐以外，以與實施例49中相同的方式來生產由式(E1)表示的四羧酸二酰亞胺。實施例53除了使用實施例10中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐來代替實施例2中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐以外，以與實施例50中相同的方式來生產由式(E2)表示的四羧酸二酰亞胺。實施例54除了使用實施例22中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐來代替實施例2中生產的1,4,5,8-萘四羧酸二酐以外，以與實施例50中相同的方式來生產由式(E2)表示的四羧酸二酰亞胺。實施例55在室溫下在氮氣流中，向300mL的三頸燒瓶中添加10.0g的實施例39中生產的苯均四酸二酐、100mL的N,N-二甲基乙酰胺和11.8g的亮氨醇，并且將材料在室溫下攪拌1小時，并且將混合物回流7小時。在將二甲基乙酰胺通過在減壓下蒸發來除去之后，將產物在甲苯/乙酸乙酯混合溶劑中重結晶從而獲得6.7g的由以下式(E3)表示的四羧酸二酰亞胺：實施例56長度為260.5mm并且直徑為30mm的鋁圓筒(JIS-A3003鋁合金)用作支承構件(導電性支承構件)。然后，50份的缺氧型氧化錫覆蓋的氧化鈦顆粒(粉末電阻率：120Ω·cm，氧化錫覆蓋率：40％)、40份的酚醛樹脂(商品名：PlyophenJ-325，DIC制造，樹脂固成分：60％)和55份的甲氧基丙醇添加至包含直徑為1mm的玻璃珠的砂磨機中，并且分散在彼此中3小時從而制備導電層形成用涂布液。將在該涂布液中的缺氧型氧化錫覆蓋的氧化鈦顆粒的平均粒徑通過在5000rpm的旋轉速度下使用四氫呋喃作為分散介質的離心沉降方法使用粒徑分布分析儀CAPA700(Horiba制造)來測量。平均粒徑是0.30μm。將該涂布液通過浸涂法施涂至支承構件的表面。將所得涂膜通過在160℃下加熱30分鐘來干燥和固化。因此，形成了18μm厚的導電層。接著，將1份的實施例49中生產的由式(E1)表示的四羧酸二酰亞胺、0.5份的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(商品名：BX-1，由SekisuiChemical生產)和0.0005份的月桂酸二辛基錫溶解在由15份的甲氧基丙醇和15份的四氫呋喃制成的混合溶劑中。向所得溶液中，添加以固體計1.3份的比例的封端的異氰酸酯樹脂(BL3575，由SumikaBayerUrethane生產)從而制備底涂層形成用涂布液。將所得底涂層形成用涂布液通過浸涂法施涂至導電層的表面。將所得涂膜在160℃下加熱30分鐘從而在將溶劑通過蒸發除去的同時固化。因此，形成了0.8μm厚的底涂層。接著，制備了其CuKαX射線衍射光譜在布拉格角2θ(±0.2°)為7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°處具有峰的晶體羥基鎵酞菁(電荷產生物質)。向包含直徑為1mm的玻璃珠的砂磨機中添加10份的晶體羥基鎵酞菁、5份的聚乙烯醇縮丁醛(商品名:S-LECBX-1，由SekisuiChemical生產)和250份的環己酮。將材料在砂磨機中分散在彼此中2小時。然后，將250份的乙酸乙酯添加至分散液從而獲得電荷產生層形成用涂布液。將該涂布液通過浸涂法施涂至底涂層的表面。將所得涂膜在95℃下干燥10分鐘。因此，形成了0.17μm厚的電荷產生層。接著，將空穴輸送層形成用涂布液通過將以下材料溶解在由40份的二甲氧基甲烷和60份的鄰二甲苯制成的混合溶劑中來制備：7.2份的由以下式(13)表示的胺化合物(空穴輸送物質)：0.8份的由以下式(14)表示的胺化合物(空穴輸送物質)：10份的重均分子量(Mw)為100,000并且包括5/5的比例的由以下式(15)和(16)表示的結構單元的聚酯樹脂(P1)：將所得涂布液通過浸涂法施涂至電荷產生層的表面。將所得涂膜在120℃下干燥40分鐘。因此，形成了15μm厚的空穴輸送層。因此，生產了在支承構件上具有導電層、底涂層、電荷產生層和空穴輸送層的電子照相感光構件。將電子照相感光構件在23℃和50％RH的條件下安裝在改造自Canon激光打印機(商品名：LBP-2510)的打印機(一次充電：輥接觸DC充電，處理速度：120mm/s，激光曝光)中。然后，表面電位測量在圖像輸出至15,000張上之前和之后進行，并且評價輸出的圖像。更具體地，評價如下進行。重影檢測將上述激光束打印機的青色處理盒通過將電位探針(Model6000B-8，TrekJapan制造)連接至顯影位置來改造。然后，將電子照相感光構件的中央的電位使用表面電位計(Model344，TrekJapan制造)來測量。通過控制曝光圖像的光的量來設定電子照相感光構件的表面電位以致暗部電位(Vd)和亮部電位(Vl)可以分別是-600V和-150V。接著，電子照相感光構件安裝在激光束打印機的青色處理盒中。將該處理盒安裝在青色處理盒站中，并且輸出了圖像。首先，一張白色實心圖案、五張檢測重影用圖案(下文中稱為重影檢測圖案)、一張黑色實心圖案、和五張重影檢測圖案依序連續輸出。通過將黑色實心矩形22打印在紙張前端的白色部分21中，然后如圖3中示出的國際象棋桂馬移動打印半色調點圖案，如圖2中示出形成重影檢測圖案。為了檢測正重影，測量如國際象棋桂馬移動的半色調點圖案23與重影部位24(其中正重影會發生)之間的麥克白濃度差。更具體地，使用分光濃度計X-Rite504/508(X-Rite制造)，對于各張重影檢測圖案，在10個點處測量麥克白濃度差。對全部10張重影檢測圖案進行該操作，并且計算總計100個點的麥克白濃度差的平均值。初始的麥克白濃度差在表3中的麥克白濃度差(初始)欄中示出。在15,000張輸出之后的麥克白濃度差在表3中的麥克白濃度差(在耐久測試之后)欄中示出。同時，初始的麥克白濃度差與在15,000張輸出之后的麥克白濃度差之間的差在表3中的"麥克白濃度差(在耐久測試之后)-(初始)"欄中示出。在重影部分中的麥克白濃度差越大說明發生的正重影越強。較小的麥克白濃度差說明抑制了正重影。實施例57至61除了如表3中示出使用實施例50至54的任何之一中生產的四羧酸二酰亞胺來代替由式(E1)表示的四羧酸二酰亞胺以外，以與實施例56中相同的方式來生產電子照相感光構件；并且將所得樣品以相同的方式進行重影檢測。表3雖然本發明已經參考示例性實施方案來描述，但要理解的是，本發明不限于公開的示例性實施方案。所附權利要求的范圍符合最廣泛的解釋從而涵蓋全部此類修改和等同的結構和功能。當前第1頁1 2 3