本發明涉及催化化學技術領域，尤其涉及一種二氟乙醇的制備方法。
背景技術：
氟代醇屬于脂肪族含氟中間體，廣泛應用于農藥、醫藥合成、材料、染料等領域，具有非常良好的開發前景，如二氟乙醇、三氟乙醇、六氟丁醇等都是具有高附加值的重要有機合成中間體。二氟乙醇是用于有機合成中的醇，特別是用于農業化學和藥學領域。目前，已經提出合成二氟乙醇的多種方法，特別是可以通過用氫化物還原二氟乙酰氯[AL.Henne和RL.Pelley-JACS，74(1952)，1426-8]或者通過催化氫化將其還原[Asahi Chemical，24/05/85的專利JP61268639]、或者通過用硼氫化鈉還原二氟乙酸乙酯[M.Lewis和E.deClerck-J Chem Res.，Miniprint 8(2001)，844-56]來制備二氟乙醇。
Cu催化劑是目前工業應用最廣泛的制備二氟乙醇的催化劑，但是，Cu催化劑在加氫活性、選擇性、氫酯比方面存在很大差距，難以適應實際工業生產中原料質量經常波動的要求。因此，加氫催化劑需具有低氫酯比、較好的活性及選擇性，從而延長催化劑使用壽命。另一方面，制備二氟乙醇采用傳統酯加氫固定床工藝流程，其操作復雜，設備成本較高，投資大，并且不能有效的回收催化劑，不適合精細化工領域小規模生產。
本發明人考慮，提供一種二氟乙醇的制備方法，利用漿態床酯加氫反應，提高酯加氫過程中原料轉化率。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題在于提供一種二氟乙醇的制備方法，工藝簡單，原料轉化率高。
有鑒于此，本發明提供了一種二氟乙醇的制備方法，包括以下步驟：步驟a)將雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋；步驟b)向所述反應釜中充入H2并檢驗是否漏氣；步驟c)將所述反應釜在硅油浴中加熱至150-200℃，反應時間為5-10h，得到二氟乙醇。
優選的，所述雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的質量比為1：3-10：10-30：1-3。
優選的，所述雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的質量比為1：5-10：15-30：1.4-2.8。
優選的，所述擰緊釜蓋使反應釜處于密閉狀態。
優選的，步驟b中，向所述反應釜中充入5-8MPa的H2并檢驗是否漏氣。
優選的，步驟b中，向所述反應釜中充入5-7MPa的H2并檢驗是否漏氣。
優選的，所述步驟b具體為：向所述反應釜中充入H2檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣。
優選的，步驟c中，反應在磁力攪拌器的攪拌下進行。
優選的，所述步驟c具體為：將所述反應釜在硅油浴中加熱至150-200℃，反應時間為5-10h，反應完成后冷卻至室溫，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析。
優選的，將所述反應釜在硅油浴中加熱至180-200℃。
本發明提供了一種二氟乙醇的制備方法，包括以下步驟：將雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋；向所述反應釜中充入H2并檢驗是否漏氣；將所述反應釜在硅油浴中加熱至150-200℃，反應時間為5-10h，得到二氟乙醇。與現有技術相比，本發明以二氟氯乙酸乙酯為原料、雷尼鎳為催化劑、三乙胺為縛酸劑、乙醇為溶劑進行加氫還原反應。由于二氟氯乙酸乙酯加氫過程中F原子有較大的電負性，不能生成HF，但C-Cl鍵容易加氫，易生成HCl，從而本發明通過加入縛酸劑三乙胺中和生成的HCl，推進反應向正向進行，提高二氟氯乙酸乙酯的轉化率。因此，本發明解決了傳統酯加氫過程反應工藝復雜、投資大，不適合精細化工領域小規模生產等問題，具有較高的酯轉化率和醇選擇性，原料轉化率高。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例公開了一種二氟乙醇的制備方法，包括以下步驟：步驟a)將雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋；步驟b)向所述反應釜中充入H2并檢驗是否漏氣；步驟c)將所述反應釜在硅油浴中加熱至150-200℃，反應時間為5-10h，得到二氟乙醇。
本發明以二氟氯乙酸乙酯為原料、雷尼鎳為催化劑、三乙胺為縛酸劑、乙醇為溶劑進行加氫還原反應，選擇合適反應條件，解決了傳統酯加氫過程反應工藝復雜、投資大，不適合精細化工領域小規模生產等問題，獲得較高的酯轉化率和醇選擇性。
作為優選方案，所述雷尼鎳、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的質量比優選為1：3-10：10-30：1-3，更優選為1：5-10：15-30：1.4-2.8。
其中，本發明以三乙胺為縛酸劑。二氟氯乙酸乙酯加氫過程中，由于F原子就有較大的電負性，C-F鍵較牢固，不能生成HF。但C-Cl鍵容易加氫，生成HCl，HCl具有強酸性，易腐蝕設備。因此，本發明通過加入縛酸劑三乙胺中和生成的HCl，同時，可推進反應向正向進行，提高二氟氯乙酸乙酯的轉化率。反應過程如下：
作為優選方案，步驟a中，本發明通過擰緊釜蓋使反應釜處于密閉狀態，否則會漏氣，進而影響反應的順利進行。
作為優選方案，步驟b中，本發明向所述反應釜中充入5-8MPa的H2并檢驗是否漏氣，更優選充入5-7MPa的H2。所述步驟b具體為：向所述反應釜中充入H2檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣。檢驗是否漏氣時，所用的壓強可以大于反應壓強5MPa，過一段時間后，看其讀數是否變小，變小就是漏氣。并且，可以用檢驗H2的儀器檢漏，并判斷漏氣位置，做出相應處理。
作為優選方案，步驟c中，反應在磁力攪拌器的攪拌下進行。所述步驟c具體為：將所述反應釜在硅油浴中加熱至150-200℃，反應時間為5-10h，反應完成后冷卻至室溫，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析。優選的，將所述反應釜在硅油浴中加熱至180-200℃。其中，本發明要待其冷卻后再放氣，若溫度太高時就放氣將使反應釜內的液體隨氣體一同噴發出來。
從以上方案可以看出，本發明提供一種漿態床酯加氫反應，一方面提高了酯加氫過程中原料轉化率，另一方面提高了產品氟代醇與氟代酯的選擇性。同時發明采用反應釜工藝流程取代傳統酯加氫固定床工藝流程，簡化了操作過程、降低了設備成本，并能有效的回收貴金屬催化劑，有效的解決傳統漿態床反應工藝復雜、投資大，不適合精細化工領域小規模生等不足，并降低生產成本。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
本發明實施例采用的原料和化學試劑均為市購。
實施例1
將磁石首先放入反應釜，再用電子天平稱取催化劑雷尼鎳1.0g，二氟氯乙酸乙酯5g，乙醇15g，三乙胺1.4g依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入3MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣1.0MPa。將反應釜移入已達到165℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應5h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
實施例2
將磁石首先放入反應釜，用電子天平稱取雷尼鎳1.0g，二氟氯乙酸乙酯10g，乙醇30g，三乙胺2.8g依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入3MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣2.0MPa。將反應釜移入已達到180℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應5h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
實施例3
將磁石首先放入反應釜，用電子天平稱取雷尼鎳1.0g，二氟氯乙酸乙酯10g，乙醇30g，三乙胺2.8g依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入3MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣2.0MPa。將反應釜移入已達到180℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應10h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
比較例1
將磁石首先放入反應釜，再用電子天平稱取催化劑雷尼鎳1.0g，乙醇15g，二氟氯乙酸乙酯3g，三乙胺1.4g，依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入4.0MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣2.0MPa。將反應釜移入已達到80℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應5h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，在擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，檢測目標產物二氟乙醇，結果如表1所示。
比較例2
將磁石首先放入反應釜，用電子天平稱取催化劑雷尼鎳1.0g，乙醇15g，二氟氯乙酸乙酯5g，三乙胺1.4g，依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入4MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣2.0MPa。將反應釜移入已達到80℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應10h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，在擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
比較例3
將磁石首先放入反應釜，再用電子天平稱取催化劑雷尼鎳1.0g，乙醇15g，二氟氯乙酸乙酯5g，依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入4MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣2.0MPa。將反應釜移入已達到80℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應5h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，在擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
比較例4
將磁石首先放入反應釜，再用電子天平稱取催化劑雷尼鎳1.0g，二氟氯乙酸乙酯5g，乙醇15g，三乙胺1.4g依次倒入反應釜中，擰緊釜蓋。向反應釜中充入3.0MPa的氫氣檢驗是否漏氣，不漏氣則把氫氣放出，重復三次，之后再次充氫氣1.0MPa。將反應釜移入已達到80℃的硅油浴中，打開磁力攪拌器，反應10h。反應完后待其冷卻至手能接受的范圍，打開放氣閥放氣，再擰開釜蓋，用滴管取樣至干凈干燥的樣品瓶中，進行色譜分析，結果如表1所示。
表1 本發明實施例和比較例采用的原料和產物
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。