本發明涉及了一種高分散改性石墨烯/PA6復合材料及其制備方法，屬于高分子復合材料領域。
背景技術：
：PA6又名尼龍6，具有熱塑性、輕質、韌性好、耐化學品和耐久性好等特性，廣泛應用于汽車工業、電子電器行業以及民用、工業用纖維。PA6纖維是合成纖維中性能優異、用途廣泛的品種之一，不僅具有合成纖維耐腐蝕、耐霉爛、吸濕率低等共性，而且斷裂強度高、耐磨性和彈性好。PA6主鏈上含有大量酰胺基團-[NHCO]-，容易與水形成氫鍵，引起沖擊強度和彈性模量下降。同時，PA6耐強酸強堿能力差、干態韌性不足等缺點嚴重限制了其應用。隨著現代工業和科學技術的發展，PA6自身的優點已遠遠不能滿足人們所期望的要求，因而PA6改性的研究日益被人們所重視。改性PA6的方法有很多種，但目前最常見的主要是添加一些添加劑改性以及納米填料共混改性。常用的添加劑主要為一些合成橡膠，但是添加劑與PA6基體相容性較差，會致使材料加工困難。近年來，為了進一步提高PA6復合材料的強度，快速發展的二維材料石墨烯已引起了廣泛關注。石墨烯是sp2雜化的碳原子構成的二維碳原子片，其中碳原子呈六方蜂窩狀，其機械強度高、比表面積大、穩定性好、原料來源豐富，這為石墨烯在復合材料中的應用研究提供了可能性。氧化石墨烯與石墨烯相似，但其表面含有一些微小的缺陷孔洞，在孔洞邊緣以及片層邊緣帶有豐富的含氧官能團如羥基、羧基、環氧基等。這些官能團賦予了氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、親水性以及與聚合物的相容性。但是石墨烯和氧化石墨烯都存在易團聚、分散差的問題，尤其是石墨烯，因而必須使用一些化學方法對兩者表面進行化學改性，進一步擴展其應用范圍。綜合以上石墨烯以及氧化石墨烯的優點，通過化學改性，制備改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料，可以提高PA6復合材料的力學強度，降低材料的吸水率，提高材料的熱穩定性以及尺寸穩定性等。中國發明專利申請(CN103102682A)公開了一種石墨烯增強增韌尼龍樹脂及其制備方法的方法，通過熔融共混法將石墨烯添加到PA6基體中來提高復合材料的強度，但是這種方法制備的復合材料，石墨烯在聚合物基體中會團聚，分散性較差，達不到理想的效果。中國發明專利申請(CN104086983A)公開了一種石墨烯/尼龍復合材料的制備方法，該專利中將尼龍在高溫高壓，惰性氣體存在的條件下處理得到尼龍粉末，再將尼龍粉末與石墨烯、助劑等共混擠出，制備石墨烯/尼龍復合材料，該方法對于尼龍材料的處理工藝復雜。中國發明專利申請(公開號CN103215689B)公開了一種石墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，通過原位聚合的方法制備石墨烯/PA6熔體，再經紡絲、拉伸，得到改性石墨烯/PA6復合纖維，這種方法的工藝較復雜，成本昂貴。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有PA6復合材料填料添加量大、與PA6相容性差、強度低的缺點，提供一種含有改性石墨烯的高強度PA6復合材料；本發明的另一目的是提供上述含有改性石墨烯的高強度PA6復合材料制備方法，利用石墨烯優異的力學性能，以及通過優化制備工藝，獲得具有優異的力學性能的改性石墨烯/PA6復合材料。本發明的目的通過以下技術方案來具體實現：一種石墨烯改性PA6復合材料，各組分及其重量份含量為：PA6樹脂100份、改性石墨烯碳材0.02～0.6份、抗氧化劑0.2～0.6份、相容劑1.0～5.0份，所述改性石墨烯碳材為改性石墨烯、改性氧化石墨烯或者兩者的混合物。作為優選方案，上述的石墨烯改性PA6復合材料，各組分及其重量份含量為：PA6樹脂100份、改性石墨烯碳材0.2～0.5份、抗氧化劑0.25～0.4份、相容劑1.5～3.5份。作為最佳方案，上述的石墨烯改性PA6復合材料，各組分及其重量份含量為：PA6樹脂100份、改性石墨烯碳材0.35份、抗氧化劑0.30份、相容劑2.0份。優選的，所述改性石墨烯碳材包含改性石墨烯和改性氧化石墨烯，且兩者的比例關系為改性石墨烯：改性氧化石墨烯的質量比為(1-3)：1。優選的，所述改性石墨烯按照如下方法制備而成：將分散劑溶于溶劑中，再將石墨烯與改性劑混合后，置于溶解有分散劑的溶劑中；將溶液置于45℃～150℃中高速攪拌的條件下反應2～10小時，得到改性后的石墨烯懸浮液，經過濾、洗滌后真空干燥，得改性石墨烯粉末。優選的，所述改性氧化石墨烯按照如下方法制備而成：將分散劑溶于溶劑中，再將氧化石墨烯與改性劑混合后，置于溶解有分散劑的溶劑中；將溶液置于45℃～150℃中高速攪拌的條件下反應2～10小時，得到改性后的氧化石墨烯懸浮液，經過濾、洗滌后真空干燥，得改性的氧化石墨烯粉末。在改性石墨烯的制備過程中，所述的改性劑采用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、十八胺、十六烷基三甲基溴化銨或油酸中的一種或兩種以上；優選的，所述改性劑采用硅烷偶聯劑；優選的，所述石墨烯與改性劑的質量比為1：5。在改性氧化石墨烯的制備過程中，所述的改性劑采用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、十八胺、十六烷基三甲基溴化銨或油酸中的一種或兩種以上；優選的，所述改性劑采用十六烷基三甲基溴化銨或十八胺；優選的，所述氧化石墨烯與改性劑的質量比為1：10。進一步優選的，在改性石墨烯的制備過程中以及改性氧化石墨烯的制備過程中，所述分散劑均采用高分子型分散劑，優選硅烷化合物型分散劑；所述溶劑均采用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上；優選水或乙醇；優選的，所述石墨烯：分散劑：溶劑為1g：(0.2-0.5)g：(400-2000)mL；進一步優選的，石墨烯：分散劑：溶劑為1g：0.2g：1500mL；優選的，所述氧化石墨烯：分散劑：溶劑為1g：(0.2-0.6)g：(800-2500)mL；進一步優選的，石墨烯：分散劑：溶劑為1g：0.2g：1000mL。所述的相容劑采用非反應性相容劑、反應性相容劑中的一種或兩種以上；優選的，所述相容劑采用非反應性相容劑，進一步優選馬來酸酐接枝相容劑。優選的，所述的抗氧化劑采用芳香胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑或輔助抗氧劑中的一種或兩種以上；優選的，所述抗氧化劑采用芳香胺類抗氧劑與輔助抗氧劑按1：1的質量比的混合。上述的石墨烯改性PA6復合材料的制備工藝，包括如下步驟：1)改性石墨烯/PA6粉末或改性氧化石墨烯/PA6粉末的制備：稱取配比量的改性石墨烯或改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的溶液，所述溶劑為乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸或乙酸中的一種或兩種以上的混合，超聲分散；稱取PA65～15份，加入改性石墨烯溶液或改性氧化石墨烯溶液中，在25℃-70℃的溫度下、200rpm-1000rpm的轉速下攪拌，至PA6溶解完全；再將溶液真空干燥、粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末或改性氧化石墨烯/PA6粉末，待用；2)石墨烯改性PA6復合材料的制備將剩余的PA6樹脂、步驟1)中的改性石墨烯/PA6粉末和/或改性氧化石墨烯/PA6粉末、以及配比量的抗氧化劑、相容劑，于高混機中混合均勻；再在雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。所述步驟1)中，攪拌反應的條件優選為：45℃的溫度、800rpm的轉速下攪拌。本發明首先制備改性石墨烯以及改性氧化石墨烯，再將改性石墨烯以及改性氧化石墨烯以一定比例與PA6復合材料首先預混，通過這種方法可使改性石墨烯以及改性氧化石墨烯均勻分散在PA6復合材料中，對于PA6復合材料的力學性能有明顯的提升，并且復合材料的熱穩定性提高，也可以降低復合材料的吸水率，參見表1、表2數據。與現有技術相比，本發明具有如下優點：1、本發明中改性石墨烯以及改性氧化石墨烯的制備工藝簡單，易于實現工業化。2、本發明中改性石墨烯/PA6粉末以及改性氧化石墨烯/PA6粉末的制備工藝簡單，改性石墨烯及改性氧化石墨烯在PA6中均勻分散，并且與PA6基體的界面結合良好。3、本發明的PA6復合材料中，改性石墨烯以及改性氧化石墨烯在低填充量的情況下可獲得較高的力學強度、熱穩定性，降低復合材料的吸水率，具體數據參見表1、表2，SEM圖像對比圖參見圖1，圖1為復合材料的斷裂面微觀形貌，其中a為PA6、b為改性石墨烯/PA6、c為改性石墨烯/改性氧化石墨烯、d為改性氧化石墨烯/PA6復合材料。由圖1(b)、(c)、(d)可以看出，改性石墨烯以及改性氧化石墨烯在PA6基體中分散均勻，圖1(a)表現為明顯的脆性斷裂，圖1(b)、(c)、(d)則表現為明顯的韌性斷裂，這也進一步證實了添加改性石墨烯或改性氧化石墨烯能夠提高復合材料的力學強度。由表1可見，采用改性石墨烯或改性氧化石墨烯增強的PA6復合材料的拉伸強度、彎曲強度、簡支梁缺口沖擊強度都有大幅度提高。改性石墨烯的添加量為0.175％，改性氧化石墨烯的添加量為0.175％時，相較于純PA6，改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料的拉伸強度提高27.32％，彎曲強度提高25.28％，簡支梁沖擊強度提高115.22％。由表2的復合材料的吸水率測試結果可見，與純PA6復合材料相比，添加石墨烯后，復合材料的吸水率明顯降低。附圖說明圖1為PA6、改性石墨烯/PA6、改性氧化石墨烯/PA6、改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料的斷裂面SEM圖像，其中，a為純PA6、b為改性石墨烯/PA6復合材料、c為改性氧化石墨烯/PA6復合材料、d為改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。具體實施方式以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明實施例1：1)秤取5g石墨烯與25g硅烷偶聯劑KH550混合，倒入10L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入2.5g高分子型分散劑，將上述石墨烯溶液在溫度為45℃，攪拌轉速為400rpm的條件下，反應4小時，將所得改性石墨烯洗滌后置于真空干燥箱中，在50℃下干燥至溶劑揮發完全，得到改性石墨烯，待用。2)取步驟1)所制備的改性石墨烯2g，配置成1mg/ml的甲酸溶液，超聲分散45min，秤取500gPA6樹脂，加入到上述改性石墨烯溶液中，在25℃，400rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末，待用。3)步驟2)所得到的改性石墨烯/PA6粉末與PA6樹脂9500g、相容劑1105A100g、芳香胺類抗氧劑60g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/PA6復合材料。實施例2：1)秤取8g氧化石墨烯與800g十六烷基三甲基溴化銨混合，倒入20L的水溶劑，在水溶劑中預先加入2.5g高分子型分散劑，將上述氧化石墨烯溶液在溫度為80℃，攪拌轉速為500rpm的條件下，反應8小時，得到改性氧化石墨烯，洗滌后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水揮發完全，待用。2)取6g步驟1)制得的改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的乙醇、甲酸混合溶液，超聲分散60min，秤取800gPA6樹脂，加入到上述改性氧化石墨烯溶液中，在40℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末，待用。3)步驟2)所得的改性氧化石墨烯/PA6粉末與PA6樹脂9200g、相容劑30050B350g、芳香胺類抗氧劑60g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性氧化石墨烯/PA6復合材料。實施例3：1)秤取10g石墨烯與50g硅烷偶聯劑KH550混合，倒入10L的乙醇，水溶劑，在乙醇、水溶劑中預先加入2g高分子型分散劑，將上述石墨烯溶液在溫度為45℃，攪拌轉速為800rpm的條件下，反應4小時，將所得改性石墨烯洗滌后置于真空干燥箱中，在50℃下干燥至溶劑揮發完全，待用。2)取15g步驟1)所得改性石墨烯配置成1mg/ml的甲酸溶液，超聲分散45min，秤取500gPA6樹脂，加入到改性石墨烯溶液中，在25℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末，待用。3)稱取10g氧化石墨烯與100g十六烷基三甲基溴化銨混合，倒入10L的水溶劑，在水溶劑中預先加入2g高分子型分散劑，將上述氧化石墨烯溶液在溫度為45℃，攪拌轉速為800rpm的條件下，反應8小時，得到改性氧化石墨烯，洗滌后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水揮發完全，待用。4)取5g步驟3)所得到的改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的甲酸混合溶液，超聲分散60min，秤取1000gPA6樹脂，加入到上述改性氧化石墨烯溶液中，在40℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末。5)將取2)得到的改性石墨烯/PA6粉末、步驟4)得到的改性氧化石墨烯/PA6粉末，與PA6樹脂8500g、相容劑1105A240g、芳香胺類抗氧劑15g、輔助抗氧劑15g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。實施例4：1)取50g石墨烯與250g硅烷偶聯劑KH570混合，倒入40L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入10g高分子型分散劑，將上述石墨烯溶液在溫度為55℃，攪拌轉速為1000rpm的條件下，反應4小時，將所得改性石墨烯洗滌后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥至溶劑揮發完全，待用。2)取17.5g步驟1)中得到的改性石墨烯，配置成1mg/ml的甲酸、N,N-二甲基甲酰胺溶劑溶液，超聲分散45min，秤取1500gPA6樹脂，加入到上述改性石墨烯溶液中，在35℃，650rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末，待用。3)秤取25g氧化石墨烯與250g十八胺混合，倒入20L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入7.5g高分子型分散劑，將上述氧化石墨烯溶液在溫度為70℃，攪拌轉速為800rpm的條件下，反應6小時，得到改性氧化石墨烯，洗滌后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至乙醇揮發完全，待用。4)取17.5g步驟1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、乙醇混合溶液，超聲分散120min，秤取1000gPA6樹脂，加入到上述改性氧化石墨烯溶液中，在40℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末，待用。5)將步驟2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、步驟4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6粉末，與PA6樹脂7500g、相容劑1105A120g、相容劑30050B120g、芳香胺類抗氧劑15g、輔助抗氧劑15g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。實施例5：1)取50g石墨烯與250g硅烷偶聯劑KH570混合，倒入50L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入15g高分子型分散劑，將上述石墨烯溶液在溫度為55℃，攪拌轉速為1000rpm的條件下，反應4小時，將所得改性石墨烯洗滌后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥至溶劑揮發完全，待用。2)取25g步驟1)中得到的改性石墨烯，配置成1mg/ml的甲酸、N,N-二甲基甲酰胺溶劑溶液，超聲分散45min，秤取500gPA6樹脂，加入到上述改性石墨烯溶液中，在35℃，650rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末，待用。3)秤取25g氧化石墨烯與250g十八胺混合，倒入20L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入15g高分子型分散劑，將上述氧化石墨烯溶液在溫度為70℃，攪拌轉速為800rpm的條件下，反應6小時，得到改性氧化石墨烯，洗滌后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至乙醇揮發完全，待用。4)取25g步驟1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、乙醇混合溶液，超聲分散120min，秤取1000gPA6樹脂，加入到上述改性氧化石墨烯溶液中，在40℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末，待用。5)將步驟2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、步驟4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6粉末，與PA6樹脂8500g、相容劑30050B300g、受阻酚類抗氧劑20g、輔助抗氧劑5g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。實施例6：1)取50g石墨烯與250g硅烷偶聯劑KH570混合，倒入100L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入30g高分子型分散劑，將上述石墨烯溶液在溫度為55℃，攪拌轉速為1000rpm的條件下，反應4小時，將所得改性石墨烯洗滌后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥至溶劑揮發完全，待用。2)取15g步驟1)中得到的改性石墨烯，配置成1mg/ml的甲酸、N,N-二甲基甲酰胺溶劑溶液，超聲分散45min，秤取1500gPA6樹脂，加入到上述改性石墨烯溶液中，在35℃，650rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末，待用。3)秤取25g氧化石墨烯與250g十八胺混合，倒入30L的乙醇溶劑，在乙醇溶劑中預先加入12.5g高分子型分散劑，將上述氧化石墨烯溶液在溫度為70℃，攪拌轉速為800rpm的條件下，反應6小時，得到改性氧化石墨烯，洗滌后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至乙醇揮發完全，待用。4)取10g步驟1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、乙醇混合溶液，超聲分散120min，秤取800gPA6樹脂，加入到上述改性氧化石墨烯溶液中，在40℃，600rpm的條件下將PA6加熱溶解完全，干燥，粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末，待用。5)將步驟2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、步驟4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6粉末，與PA6樹脂7700g、相容劑1105A260g、芳香胺類抗氧劑20g、輔助抗氧劑10g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料。以上實施例中：相容劑的選擇還可以采用非反應性相容劑、反應性相容劑中的其它選擇；分散劑采用高分子型分散劑，優選硅烷化合物型分散劑，也可以選擇其它高分子型分散劑；溶劑的選擇也并局限于實施例中所列舉出現的幾種。對比例1：秤取PA6樹脂10000g，相容劑1105A100g，芳香胺類抗氧劑20g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到純PA6復合材料。對比例2：秤取PA6樹脂10000g，相容劑30050B350g、芳香胺類抗氧劑60g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到純PA6材料。對比例3：秤取PA6樹脂10000g，相容劑1105A240g、芳香胺類抗氧劑15g、輔助抗氧劑15g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到純PA6材料。對比例4：秤取PA6樹脂10000g、相容劑1105A120g、相容劑30050B120g、芳香胺類抗氧劑15g、輔助抗氧劑15g，于高混機中混合均勻；再經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，得到純PA6材料。各實施例與對比例復合材料的力學性能測試結果如下表所示。表1復合材料力學性能測試結果從上表力學性能測試結果分析可知，采用改性石墨烯或改性氧化石墨烯增強的PA6復合材料的拉伸強度、彎曲強度、簡支梁缺口沖擊強度都有大幅度提高。改性石墨烯的添加量為0.175％，改性氧化石墨烯的添加量為0.175％時，相較于純PA6，改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6復合材料的拉伸強度提高27.32％，彎曲強度提高25.28％，簡支梁沖擊強度提高115.22％。各實施例與對比例復合材料的吸水率測試結果如下表所示。表2復合材料的吸水率測試結果No.24h吸水率(％)72h吸水率(％)實施例11.7653.935實施例21.8223.970實施例31.9253.914實施例41.9223.970實施例51.8703.962實施例61.8853.989對比例11.9954.13對比例22.1784.05對比例31.993.99對比例41.934.13由表2的復合材料的吸水率測試結果可見，與純PA6復合材料相比，添加石墨烯后，復合材料的吸水率明顯降低。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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