本發明涉及樹脂組合物和樹脂成型體。
背景技術：
在相關技術中，各種樹脂組合物提供并用于各種應用中。具體地，樹脂組合物用于家用電器、汽車的各種零件、外殼等。同時，熱塑性樹脂也甚至用于如辦公設備和電子電氣設備的外殼等的部件中。
近年來，已經使用了植物來源的樹脂，并且纖維素衍生物是現有技術所公知的一種植物來源的樹脂。
例如，專利文獻1公開了一種纖維素酯組合物，其包含：(A)100重量份的纖維素酯；(B)2重量份至100重量份的增塑劑；和(C)1重量份至50重量份的包含(甲基)丙烯酸烷基酯單元的核-殼結構的熱塑性彈性體。
另外，專利文獻2公開了一種纖維素酯組合物，其包含：(A)100重量份的纖維素酯；(B)2重量份至100重量份的增塑劑；和(C)1重量份至10重量份的熱塑性彈性體，其是含有(甲基)丙烯酸烷基酯單元的嵌段共聚物。
另外，專利文獻3公開了一種纖維素酯組合物，其包含：(A)100重量份的纖維素酯；(B)5重量份至40重量份的增塑劑；和(C)0.5重量份至10重量份的二季戊四醇。
引用列表
專利文獻
[專利文獻1]JP-A-2014-084343
[專利文獻2]JP-A-2015-044976
[專利文獻3]JP-A-2015-120811
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種樹脂組合物，其包含其中纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代的纖維素衍生物、和增塑劑，與按照ISO179的方法由樹脂組合物形成的缺口沖擊試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度(notched Charpy impact strength)低于11kJ/m2的情況相比，利用本發明的樹脂組合物可以獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
通過以下方面實現了上述目的。
根據本發明的第一方面，提供了一種樹脂組合物，其包含：
100重量份的纖維素衍生物，其中纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代；和
5重量份至20重量份的非反應性增塑劑，其不含能夠與所述纖維素衍生物發生反應的官能團，
其中按照ISO179的方法由所述樹脂組合物形成缺口沖擊試驗片，該試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上。
根據本發明的第二方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，按照ISO179的方法由所述樹脂組合物形成缺口沖擊試驗片，該試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2至20kJ/m2。
根據本發明的第三方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，所述增塑劑是含有己二酸酯的化合物。
根據本發明的第四方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，相對于100重量份的所述纖維素衍生物，所述樹脂組合物包含的增塑劑的量為5重量份至15重量份。
根據本發明的第五方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，所述纖維素衍生物中乙酰基的取代度為2.1至2.6。
根據本發明的第六方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，還包含含聚烯烴多官能彈性體，其包含聚烯烴作為主要成分并且具有包含選自環氧基和縮水甘油基中的至少一者的官能團。
根據本發明的第七方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，相對于100重量份的所述纖維素衍生物，所述樹脂組合物包含的含聚烯烴多官能彈性體的量為2重量份至10重量份。
根據本發明的第八方面，在根據本發明的第六方面所述的樹脂組合物中，所述含聚烯烴多官能彈性體為由式(3)所表示的化合物：
式(3)
其中R31表示具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基，R32和R33各自獨立地表示具有1至6個碳原子的直鏈亞烷基，R34和R35各自獨立地表示具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，A31表示環氧基或縮水甘油基，n31表示50至100的整數，且m31和p31各自獨立地表示1至50的整數。
根據本發明的第九方面，在根據本發明的第一方面所述的樹脂組合物中，相對于所述樹脂組合物的總量，所述纖維素衍生物的重量百分比為50重量％以上。
根據本發明的第十方面，提供了一種樹脂成型體，包含：
100重量份的纖維素衍生物，其中纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代；和
5重量份至20重量份的非反應性增塑劑，其不含能夠與所述纖維素衍生物發生反應的官能團，
其中按照ISO179的方法由所述樹脂組合物形成缺口沖擊試驗片，該試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上。
根據本發明的第十一方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，按照ISO179的方法由所述樹脂組合物形成 缺口沖擊試驗片，該試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2至20kJ/m2。
根據本發明的第十二方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，所述增塑劑是含有己二酸酯的化合物。
根據本發明的第十三方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，相對于100重量份的所述纖維素衍生物，所述樹脂成型體包含的增塑劑的量為5重量份至15重量份。
根據本發明的第十四方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，所述纖維素衍生物中乙酰基的取代度為2.1至2.6。
根據本發明的第十五方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，還包含含聚烯烴多官能彈性體，其包含聚烯烴作為主要成分并且具有包含選自環氧基和縮水甘油基中的至少一者的官能團。
根據本發明的第十六方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，相對于100重量份的所述纖維素衍生物，所述樹脂成型體包含的含聚烯烴多官能彈性體的量為2重量份至10重量份。
根據本發明的第十七方面，在根據本發明的第十五方面所述的樹脂成型體中，所述含聚烯烴多官能彈性體為由式(3)所表示的化合物：
式(3)
其中R31表示具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基，R32和R33各自獨立地表示具有1至6個碳原子的直鏈亞烷基，R34和R35各自獨立地表示具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，A31表示環氧基或縮水甘油基，n31表示50至100的整數，且m31和p31各自獨立地表示1至50的整數。
根據本發明的第十八方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，相對于所述樹脂成型體的總量，所述纖維素衍生物的重量百分比為50重量％以上。
根據本發明的第十九方面，在根據本發明的第十方面所述的樹脂成型體中，所述樹脂成型體是注射成型體。
根據本發明的第一、第二、第四、第八和第九方面中的任一方面，提供了一種樹脂組合物，其包含其中纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代的纖維素衍生物、和增塑劑，與按照ISO179的方法由樹脂組合物形成的缺口沖擊試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度低于11kJ/m2的情況相比，利用本發明的樹脂組合物可以獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
根據本發明的第三方面，提供了一種樹脂組合物，與增塑劑選自聚醚酯的情況相比，利用本發明的樹脂組合物可以獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
根據本發明的第五方面，提供了一種樹脂組合物，與纖維素衍生物中的乙酰基取代度低于2.1或高于2.6的情況相比，利用本發明的樹脂組合物可以獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
根據本發明的第六和第七方面中的任一方面，提供了一種樹脂組合物，與樹脂組合物進一步包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，而不包含含聚烯烴多官能彈性體的情況相比，利用本發明的樹脂組合物可以獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
根據本發明的第十至第十九方面中的任一方面，提供了一種樹脂成型體，與按照ISO179的方法由樹脂組合物形成的缺口沖擊試驗片按照ISO179的方法在23℃下測定的缺口簡支梁沖擊強度低于11kJ/m2的情況相比，本發明的樹脂成型體具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量。
具體實施方式
以下將對根據本發明示例性實施方案的樹脂組合物和樹脂成型 體進行描述。
樹脂組合物
根據本示例性實施方案的樹脂組合物包含：100重量份的纖維素衍生物，其中纖維素中的至少一個羥基被乙酰基取代(以下稱為“乙酰纖維素衍生物”)；和5重量份至20重量份的非反應性增塑劑(以下簡稱為“增塑劑”)，其不具有能夠與纖維素衍生物發生反應的官能團。
按照ISO179的方法將樹脂組合物形成為缺口沖擊試驗片，按照ISO179的方法在23℃下測定的該缺口沖擊試驗片的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上。
在以下的說明中，將按照ISO179的方法在23℃下測定的按照ISO179的方法形成的缺口沖擊試驗片的缺口簡支梁沖擊強度簡稱為“簡支梁沖擊強度”。
根據本示例性實施方案的樹脂組合物，通過具有上述構成，可以得到具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。其原因尚未明確，但推測如下。
在相關技術中，已知的是使用含有纖維素衍生物(如乙酰纖維素)和增塑劑的樹脂組合物來獲得樹脂成型體。然而，在含有纖維素衍生物和增塑劑的樹脂組合物中，增塑劑主要用于補償纖維素衍生物的柔韌性的不足。與僅利用纖維素衍生物形成的樹脂成型體相比，使用包含纖維素衍生物和增塑劑的樹脂組合物形成的樹脂成型體的柔韌性得以提高，但是拉伸強度(最大拉伸強度)及其拉伸彈性模量易于降低。因此，利用包含纖維素衍生物和增塑劑的樹脂組合物而形成的樹脂成型體需要具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量。
在包含纖維素衍生物和增塑劑的樹脂組合物中，通過增塑劑增加了纖維素衍生物分子之間的距離，因此樹脂組合物的柔韌性得以提高。另外，隨著增塑劑含量的增加，樹脂組合物的柔韌性提高從而容易發生變形，因而所得到的樹脂成型體的簡支梁沖擊強度得以提高。然而，由于樹脂組合物柔韌性的增加，導致樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量易于劣化。
同時，在通過使不含有增塑劑或含有很少量增塑劑的樹脂組合物成型而獲得的樹脂成型體中，通過纖維素衍生物的氫鍵提高了該樹脂成型體的拉伸強度。然而，如果其拉伸強度變得過高，則樹脂成型體難以變形，因而該樹脂成型體趨于變硬變脆。此外，如果增塑劑的含量過少，則樹脂組合物的流動性過度降低，從而使該樹脂組合物的成型性降低，并因此在某些情況下難以獲得樹脂成型體。
與此相反，在根據本示例性實施方案的樹脂組合物中，當使用樹脂組合物形成的樹脂成型體的簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上時，樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量得以提高。
纖維素衍生物和增塑劑有難以互溶的特性。因此，增塑劑以分散于樹脂組合物中的狀態存在。在這種情況下，如果分散在樹脂組合物中的增塑劑的直徑變小，則認為由增塑劑增加的纖維素衍生物分子之間的距離變短。此外，如果使用其中增塑劑的分散直徑小的樹脂組合物來形成樹脂成型體，則認為這種樹脂成型體的簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上，并且易于抑制其拉伸強度和拉伸彈性模量的劣化。作為結果，可以認為，與使用包含纖維素衍生物和增塑劑的樹脂組合物形成的常規樹脂成型體相比，所得到的樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量提高。
根據以上所述，由于根據本示例性實施方案的樹脂組合物具有上述構成，因此據推測能夠獲得具有改進的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂成型體。
以下將對根據本示例性實施方案的樹脂組合物的成分進行詳細說明。
乙酰纖維素衍生物
根據本示例性實施方案的樹脂組合物包含乙酰纖維素衍生物。
在此，作為纖維素衍生物，其中纖維素中的至少一個羥基被取代基(如乙酰基、丙酰基等)取代的纖維素衍生物是已知的。
然而，在纖維素的至少一個羥基被具有大數目碳原子的取代基(如丙酰基等)取代的情況下，被具有大數目碳原子的取代基取代的纖維素衍生物的熱流動性變得過高。因此，在使用包含被具有大數目 碳原子的取代基取代的纖維素衍生物的樹脂組合物來形成樹脂成型體的情況下，樹脂成型體的柔韌性得到提高，由此樹脂成型體的簡支梁沖擊強度易于得到提高，但是其拉伸強度和拉伸彈性模量容易劣化。同時，在纖維素的羥基未被取代的情況下，熱熔融成型(特別是，注射成型)趨向于變得很難。
因此，在根據本示例性實施方案的樹脂組合物中，使用了這樣的纖維素衍生物，其中纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代。
乙酰纖維素衍生物是纖維素的至少一個羥基被乙酰基取代的纖維素衍生物，具體而言，優選為由下式(1)表示的化合物。
在式(1)中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或乙酰基。n表示2以上的整數；條件為n個R1、n個R2和n個R3中的至少一個表示乙酰基。
在式(1)中，對n的范圍沒有特別限制，但是其可以根據重均分子量的優選范圍來確定。具體來說，n的范圍可以為200至1,000，優選為250至850，更優選為300至750。
當將n設定為200以上時，樹脂成型體的強度容易變高。當將n設定為1,000以下，容易防止樹脂成型體柔韌性的劣化。
重均分子量
乙酰纖維素衍生物的重均分子量可以為約40,000以上，優選為50,000以上，更優選為60,000以上。該分子量的上限可以為約300,000以下，優選為200,000以下。
當其重均分子量在上述范圍內時，易于將得到的樹脂成型體的簡支梁沖擊強度控制在11kJ/m2，并且容易提高獲得的樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量。
重均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。 具體而言，利用GPC進行的分子量測定利用體積比為90/10的二甲基乙酰胺/氯化鋰溶液并使用GPC裝置(由Tosoh公司制造，HLC-8320GPC，柱子：TSKgelα-M)來進行。
取代度
就增加熱流動性而言，乙酰纖維素衍生物的取代度優選為2.1至2.6，更優選為2.2至2.5。
當其取代度在2.1至2.6的上述范圍之內時，易于抑制乙酰纖維素衍生物的熱塑性劣化。進一步地，易于抑制所獲得的樹脂成型體發生分子間堆積(intermolecular packing)。作為結果，易于抑制樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量的劣化。
在此，取代度是指示出了乙酰纖維素的羥基被取代基取代的程度的指標。換言之，取代度是示出了乙酰纖維素衍生物的乙酰化程度的指標。具體而言，取代度是指，乙酰纖維素衍生物的D-吡喃型葡萄糖單元中的三個羥基被乙酰基取代的取代基個數的分子內平均值。
通過H1-NMR(JNM-ECA系列，由JEOL RESONANCE股份有限公司制造)，由來自纖維素的氫和來自乙酰基的峰的積分比確定取代度。
以下示出了乙酰纖維素衍生物的具體實例，但不限于此。
增塑劑
在示例性實施方案中，非反應性增塑劑的“非反應性”是指該增塑劑不具有能夠與乙酰纖維素衍生物發生反應的官能團。
對于非反應性的增塑劑沒有特別的限制，只要它不具有能夠與乙酰衍生物發生反應的官能團即可。非反應性增塑劑的實例包括具有酯基的化合物，其具體實例包括聚醚酯化合物和含有己二酸酯的化合物(以下，也稱為“含己二酸酯的化合物”)。其中，含己二酸酯的化合物是優選的，這是因為易于抑制增塑劑的滲出(向表面的析出現象)。
含己二酸酯的化合物
含己二酸酯的化合物是指單獨的己二酸酯的化合物、以及己二酸酯與己二酸酯以外的成分(與己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，含己二酸酯的化合物可優選包含相對于己二酸酯和其他成分的總量為50重量％以上的己二酸酯。
己二酸酯的例子包括(例如)己二酸二酯和己二酸聚酯。具體來說，己二酸酯的例子包括由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。
在式(2-1)和(2-2)中，R4和R5各自獨立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2X-O)y-RA1](其中RA1表示烷基，x表示1至6范圍內的整數，并且y表示1至6范圍內的整數)。
R6表示亞烷基。
m1表示1至5范圍內的整數。
m2表示1至10范圍內的整數。
在式(2-1)和(2-2)中，由R4和R5表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有2至4個碳原子的烷基。由R4 和R5表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
在式(2-1)和(2-2)中，在由R4和R5表示的聚氧烷基[-(CxH2X-O)y-RA1]中，由RA1表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有2至4個碳原子的烷基。由RA1表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
x表示在1至6范圍內的整數，y表示在1至6范圍內的整數。
在式(2-1)和(2-2)中，由R6表示的亞烷基優選為具有1至6個碳原子的亞烷基，更優選為具有2至4個碳原子的亞烷基。由R6表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，但優選直鏈形和支鏈形。
在式(2-1)和(2-2)中，由R4至R6表示的各基團可以被取代基取代。取代基的例子包括烷基、芳基和酰基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)優選在100至10,000的范圍內，更優選在200至3,000的范圍內。重均分子量是根據上述的纖維素衍生物的重均分子量的測定方法而測得的值。
以下描述了含己二酸酯化合物的具體例子，但不限于此。
聚醚酯化合物
作為聚醚酯化合物，例如可以舉出由式(2-3)表示的聚醚酯化合物。
在式(2-3)中，R7和R8各自獨立地表示具有2至10個碳原子的亞烷基。A1和A2各自獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基、具有6至12個碳原子的芳基、或具有7至18個碳原子的芳烷基。m3表示1或更大的整數。
在式(2-3)中，作為由R7表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優選具有3至6個碳原子的亞烷基。由R7表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，并且優選直鏈形。
如果由R7表示的亞烷基的碳原子數為3以上，則可以防止樹脂組合物流動性的降低，并且容易表現出熱塑性。如果由R7表示的亞烷基的碳原子數為10以下，或者如果由R7表示的亞烷基具有直鏈形，則容易提高對乙酰纖維素衍生物的親和性。
鑒于此，特別地，由R7表示的亞烷基優選為正亞己基(-(CH2)6-)。即，聚醚酯化合物優選為其中R7表示正亞己基(-(CH2)6-)的化合物。
在式(2-3)中，作為由R8表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優選具有3至6個碳原子的亞烷基。由R8表示的亞烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，并且優選直鏈形。
如果由R8表示的亞烷基的碳原子數為3以上，則可防止樹脂組合物流動性的降低，并且容易表現出熱塑性。如果由R8表示的亞烷基的碳原子數為10以下，或者如果由R8表示的亞烷基為直鏈形，則容易提高對乙酰纖維素衍生物的親和性。
鑒于此，特別地，由R8表示的亞烷基優選為正亞丁基(-(CH2)4-)。即，聚醚酯化合物優選為其中R8表示正亞丁基(-(CH2)4-)的化合物。
在式(2-3)中，由A1和A2表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選具有2至4個碳原子的烷基。由A1和A2表示的烷基可以具有直鏈形、支鏈形或環形中的任意一種，并且優選支鏈形。
作為由A1和A2表示的芳基的例子，可以舉出諸如苯基和萘基等未取代的芳基；和諸如甲基苯基和叔丁基苯基等取代的苯基。
由A1和A2表示的芳烷基是由-RA-Ph表示的基團。RA表示具有1至6個碳原子(優選2至4個碳原子)的直鏈形或支鏈形的亞烷基。Ph表示未取代苯基或者被具有1至6個碳原子(優選2至4個碳原子)的直鏈形或支鏈形的烷基取代的取代苯基。作為芳烷基，具體而言，例如可以舉出：諸如芐基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代的芳烷基；和諸如甲基芐基、二甲基芐基和甲基苯乙基等取代的芳烷基。
A1和A2中的至少一者優選表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物優選為這樣的化合物，其中A1和A2中的至少一者表示芳基(優選苯基)或芳烷基；更優選為這樣的化合物，其中A1和A2均表示芳基(優選苯基)或芳烷基，特別是芳基(優選苯基)。其中A1和A2中的至少一者表示芳基(優選苯基)或芳烷基的聚醚酯化合物容易在乙酰纖維素衍生物的分子間形成適當的空間，由此進一步抑制了纖維素的結晶化，并改善了樹脂組合物的成型性。
在式(2-3)中，對于m3的范圍沒有特別的限制，但是優選為1至5，更優選為1至3。
如果m3為1以上，則聚醚酯化合物的滲出(析出)變得困難。如果m3為5以下，則易于提高對乙酰纖維素衍生物的親和性。
接下來，描述聚醚酯化合物的性質。
聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)優選地為450至650的范圍內，更優選地為500至600的范圍內。
如果重均分子量(Mw)在450以上，則滲出(析出現象)難以發生。如果重均分子量(Mw)在650以下，則容易提高對乙酰纖維素衍生物樹脂的親和性。
另外，聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。具體而言，以氯仿為溶劑，使用Tosoh股份公司制造的HPLC1100作為測定裝置并使用Tosoh股份公司制造的TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M色譜柱(7.8mm I.D.30 cm)來進行GPC的分子量測量。另外，通過使用由單分散聚苯乙烯標準試樣制作的分子量校準曲線，由測量結果計算重均分子量。
25℃下的聚醚酯化合物的粘度優選地在35mPa·s至50mPa·s的范圍內，更優選地在40mPa·s至45mPa·s的范圍內。
如果粘度為35mPa·s以上，則相對于乙酰纖維素衍生物的分散性容易提高。如果粘度為50mPa·s以下，則聚醚酯化合物的分散的各向異性不容易顯示出來。
另外，所述粘度是通過使用布氏B型粘度計測定的值。
聚醚酯化合物的哈森色號(APHA)優選為100至140，更優選為100至120。
若哈森色號(APHA)在100以上，則聚醚酯化合物和乙酰纖維素衍生物之間的折射率差降低，樹脂成型體的濁化現象不易發生。若哈森色號(APHA)在140以下，則樹脂成型體不易呈黃色調。因此，當哈森色號(APHA)在上述范圍內時，樹脂成型體的透明度得以提高。
哈森色號(APHA)為根據JIS-K0071(1998)測定的值。
聚醚酯化合物的溶解度參數(SP值)優選在9至11的范圍內，更優選在9.5至10的范圍內。
如果溶解度參數(SP值)在9至11的范圍內，則容易提高聚醚酯化合物在乙酰纖維素衍生物中的分散性。
溶解度參數(SP值)是通過Fedor法計算的值。具體而言，溶解度參數(SP值)是根據Polym.Eng.Sci.,第14卷第147頁(1974)的說明由以下方程式計算得到的。
方程式：SP值＝√(Ev/v)＝√(∑Δei/∑Δvi)
(該方程式中，Ev：蒸發能(cal/mol)，v：摩爾體積(cm3/mol)，Δei：各原子或原子團的蒸發能，Δvi：各原子或原子團的摩爾體積)
另外，溶解度參數(SP值)采用(cal/cm3)1/2為單位，但按照慣例，省略該單位，將溶解度參數以無量綱的方式表示。
在此，特別地，聚醚酯化合物優選為這樣的化合物，其中R8表示正亞丁基，A1和A2中的至少一者表示芳基或芳烷基，并且重均分子量(Mw)為450至650。
另外，從上述相同的觀點出發，聚醚酯化合物優選為這樣的化合物，其中在25℃下的粘度為35mPa·s至50mPa·s，哈森色號(APHA)為100至140，且溶解度參數(SP值)為9至11。
下文，描述了聚醚酯化合物的具體例子，但本發明并不限于此。
含聚烯烴多官能彈性體
根據本示例性實施方案的樹脂組合物可以進一步包括含聚烯烴多官能彈性體，其包含烯烴單體聚合得到的聚烯烴作為主要成分，且包含具有選自環氧基和縮水甘油基中至少一者的官能團。在此，“包含烯烴單體聚合得到的聚烯烴作為主要成分”是指相對于總的單體組分使用50重量％以上的烯烴單體聚合得到聚烯烴。
含聚烯烴多官能彈性體的具體實例包括烯烴單體聚合得到的聚烯烴-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。其具體實例包括乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、其中乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-丙烯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-丙烯-二烯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-α-烯烴共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合的共聚物、丙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和丙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物。
含聚烯烴多官能彈性體更優選為由下式(3)所表示的化合物。如果使用由下式(3)所表示的化合物，則乙酰纖維素衍生物的乙酰基或羥基易于與環氧基或縮水甘油基發生反應。由于該反應引發的結合使得乙酰纖維素衍生物之間的距離增加，由此易于提高樹脂組合物的流動性。此外，在成型后的樹脂成型體中，通過保壓使得接合部分壓縮，且乙酰纖維素衍生物分子之間的空間趨于密集填充。作為結果，拉伸強度和拉伸彈性模量易于提高。
式(3)
在式(3)中，R31表示具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基。
R32和R33各自獨立地表示具有1至6個碳原子的直鏈亞烷基。
R34和R35各自獨立地表示具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
A31表示環氧基或縮水甘油基。
n31表示50至100的整數，且
m31和p31各自獨立地表示1至50的整數。
在式(3)中，由R31表示的具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基優選為具有2至4個碳原子的亞烷基，更優選為具有2或3個碳原子的亞烷基，進一步優選為具有2個碳原子的亞烷基(亞乙基(-CH2CH2-))。
在式(3)中，由各R32和R33表示的具有1至6個碳原子的直鏈亞烷基優選為具有1至4個碳原子的亞烷基，更優選為具有1至3個碳原子的亞烷基，進一步優選為具有1個碳原子的亞烷基(亞甲基(-CH2-))。
在式(3)中，由各R34和R35表示的具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基優選為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優選為具有1或2個碳原子的直鏈烷基，進一步優選為具有1個碳原子的烷基(甲基(-CH3))。
在式(3)中，由A31表示的基團可以是環氧基或縮水甘油基中的任一者，但優選為縮水甘油基。
在式(3)中，由n31表示的整數優選為55至100，更優選為60至100。
由m31表示的整數優選為1至40，更優選為1至30。
由p31表示的整數優選為1至40，更優選為1至30。
就提高樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量來看，由式(3)表示的化合物優選為這樣的化合物，其中R31是亞乙基，R32和R33各為亞甲基，R34和R35各為甲基，并且A31是縮水甘油基。
由式(3)表示的含聚烯烴多官能彈性體的具體實例如下所示，但不限于此。
另外，E-MA-GMA表示乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
樹脂組合物的組成
乙酰纖維素衍生物和增塑劑的含量
根據本示例性實施方案的樹脂組合物包括按重量計100重量份的乙酰纖維素衍生物，并且包括按重量計5重量份至20重量份的增塑劑。也就是說，相對于100重量份的乙酰纖維素衍生物，增塑劑的含量為5重量份至20重量份。就進一步提高樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量而言，相對于100重量份的乙酰纖維素衍生物，增塑劑的含量優選為5重量份至18重量份，更優選為5重量份至17重量份，進一步優選為5重量份至15重量份。
如果增塑劑的含量為5重量份至20重量份，則易于獲得用于進行樹脂組合物成型所需的流動性。此外，分散在樹脂組合物中的增塑劑的直徑變小，由此易于將簡支梁沖擊強度控制在11kJ/m2以上的范圍內。此外，得到的樹脂成型體的拉伸強度以及拉伸彈性模量得以提高。進一步地，如果增塑劑的含量為20重量份以下，則易于防止增塑劑的滲出(向表面的析出現象)。
在樹脂組合物包含乙酰纖維素衍生物和增塑劑、而不含有含聚烯 烴多官能彈性體的情況下，如果使用低重均分子量的乙酰纖維素衍生物，則容易將簡支梁沖擊強度控制在11kJ/m2以上的范圍內。在這種情況下，乙酰纖維素衍生物的重均分子量優選為40,000至120,000，更優選為40,000至100,000。
如果乙酰纖維素衍生物的重均分子量在上述范圍內，則與增塑劑混合時增塑劑的分散直徑易于變小，由此易于將簡支梁沖擊強度控制在上述范圍內。作為結果，得到的樹脂成型體的拉伸強度以及拉伸彈性模量易于提高。
乙酰纖維素衍生物、增塑劑和含聚烯烴多官能彈性體的含量
在根據本示例性實施方案的樹脂組合物進一步含有含聚烯烴多官能彈性體的情況下，優選的是，樹脂組合物包含按重量計100重量份的乙酰纖維素衍生物，包含按重量計5重量份至20重量份(優選5重量份至18重量份，更優選5重量份至17重量份，進一步優選為5重量份至15重量份)的增塑劑，并且包含按重量計2重量份至10重量份的含聚烯烴多官能彈性體。也就是說，相對于100重量份的乙酰纖維素衍生物，含聚烯烴多官能彈性體的含量優選為2重量份至10重量份。含聚烯烴多官能彈性體的含量更優選為3重量份至8重量份，進一步優選為4重量份至7重量份。
如果增塑劑的含量為5重量份至20重量份且含聚烯烴多官能彈性體的含量為2重量份至10重量份，則易于獲得用于進行樹脂組合物成型所需的流動性。此外，與增塑劑混合時增塑劑的分散直徑易于變小。進一步地，當含聚烯烴多官能彈性體的含量在上述范圍內時，乙酰纖維素衍生物的乙酰基或羥基與環氧基或縮水甘油基發生反應的反應位點成為充分的狀態，并且乙酰纖維素衍生物分子間的空間傾向于被密集填充。作為結果，容易將簡支梁沖擊強度控制在11kJ/m2以上的范圍內。此外，得到的樹脂成型體的拉伸強度以及拉伸彈性模量易于提高。
在樹脂組合物包含乙酰纖維素衍生物和增塑劑，并進一步包含含聚烯烴多官能彈性體的情況下，對于乙酰纖維素衍生物的重均分子量沒有特別的限制。在該情況下，如果使用重均分子量為40,000至300,000 的乙酰纖維素衍生物，則易于將簡支梁沖擊強度控制在11kJ/m2以上的范圍內。
在根據本示例性實施方案的樹脂組合物中，即使在以下任一種情況下，乙酰纖維素衍生物相對于總樹脂組合物的重量百分比可以為50重量％以上，優選為60重量％以上，且更優選為70重量％以上，所述情況為樹脂組合物包含乙酰纖維素衍生物和增塑劑、而不含有含聚烯烴多官能彈性體的情況和樹脂組合物包含乙酰纖維素衍生物、增塑劑和含聚烯烴多官能彈性體的情況。此外，乙酰纖維素衍生物相對于總樹脂組合物的重量百分比的上限可以為96重量％以下，優選95重量％以下，且更優選為94重量％以下。
樹脂組合物的物理特性
簡支梁沖擊強度
按照ISO179的方法將根據本示例性實施方案的樹脂組合物形成為缺口沖擊試驗片，且按照ISO179的方法在23℃下測定的該缺口沖擊試驗片的缺口簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上。簡支梁沖擊強度優選為11.5kJ/m2以上，更優選為12.0kJ/m2以上。對于簡支梁沖擊強度的上限值沒有特別限制，但由于當簡支梁沖擊強度超過20kJ/m2時，如鉆孔性等加工性易于劣化，因此簡支梁沖擊強度可為20kJ/m2以下。
拉伸強度以及拉伸彈性模量
按照ISO527的方法形成試驗片，并且按照ISO527的方法測定23℃下的該試驗片的拉伸強度以及拉伸彈性模量。
拉伸強度可以為60MPa以上，優選65MPa以上，更優選70MPa以上。對于拉伸強度的上限值沒有特別的限制，但考慮到生產性其可以為100MPa以下。
拉伸彈性模量可以為2,500MPa以上，優選為2,700MPa以上，更優選為2,800MPa以上。與拉伸強度類似，對于拉伸彈性模量的上限值沒有特別的限制，但可以為5,000MPa以下。
增塑劑的分散直徑
就易于提高樹脂成型體的拉伸強度和拉伸彈性模量而言，分散 在樹脂組合物中的增塑劑的直徑可以為5μm至500μm，并優選為5μm至200μm。
通過以下方法測量增塑劑的分散直徑。
隨機抽取10粒樹脂組合物粒狀物，對于各粒狀物在任意部分捕獲電子顯微鏡照片的圖像，并且相對于位于各10幅圖像上的任意10個點用刻度尺進行測量，從而確定增塑劑的分散直徑。
使用簡支梁沖擊強度為11kJ/m2以上并具有在上述范圍內的拉伸強度和拉伸彈性模量的樹脂組合物形成的樹脂成型體具有高強度和不易破損性(不易破損且難以變形)。因此，例如，該樹脂組合物適合作為獲得這樣的樹脂成型體的樹脂組合物，所述樹脂成型體用于需要面積大和厚度薄的形狀的應用(例如，電子電氣設備和家用電器的外殼等)中。
其它成分
根據本示例性實施方案的樹脂組合物如果需要可以含有除上述成分以外的成分。這些其它成分的例子包括：阻燃劑、增容劑、增塑劑、抗氧化劑、防粘劑、耐光劑、耐候劑、著色劑、顏料、改性劑、抗滴落劑、抗靜電劑、抗水解劑、填料和增強劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、結晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼等)。
此外，如果需要的話，可以加入諸如用于防止乙酸放出的酸受體、反應性捕集劑之類的成分(添加劑)。酸受體的例子包括：氧化物，如氧化鎂和氧化鋁；金屬氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁和水滑石；碳酸鈣；和滑石。
反應性捕集劑的例子包括環氧化合物、酸酐化合物和碳二亞胺。
這些成分各自的含量相對于樹脂組合物總量優選為0重量％至5重量％。在此，表述“0重量％”意味著樹脂組合物不含這些其它成分。
根據本示例性實施方案的樹脂組合物可以包括除上述樹脂以外的其它樹脂。然而，在該樹脂組合物包括這些其它樹脂的情況下，這些其他樹脂相對于全部樹脂的重量百分比可以為5重量％以下，優選小 于1重量％。
這些其它樹脂的例子包括常規已知的熱塑性樹脂。其具體例子包括聚碳酸酯樹脂；聚丙烯樹脂；聚酯樹脂；聚烯烴樹脂；聚酯碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂；聚砜樹脂；聚醚砜樹脂；聚亞芳基樹脂；聚醚酰亞胺樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙烯醇縮醛樹脂；聚酮樹脂；聚醚酮樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚芳基酮樹脂；聚醚腈樹脂；液晶樹脂；聚苯并咪唑樹脂；聚仲班酸樹脂；通過使選自由芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物構成的組中的一種或多種乙烯基單體聚合或共聚而得到的乙烯基聚合物或共聚物；二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物；丙烯腈-二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物；芳香族鏈烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族鏈烯基化合物共聚物；氯乙烯樹脂；以及氯化氯乙烯樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。
樹脂組合物的制備方法
根據本示例性實施方案的樹脂組合物通過(例如)熔融捏合上述成分的混合物來制造。另外，根據本示例性實施方案的樹脂組合物通過(例如)將上述成分溶解在溶劑中來制造。對于熔融捏合而言，可以使用已知的裝置，其具體的例子包括雙螺桿擠出機、HENSCHEL MIXER、BANBURY MIXER、單螺桿擠出機、多螺桿擠出機和共捏合機。
樹脂成型體
根據示例性實施方案的樹脂成型體包含根據本示例性實施方案的樹脂組合物。即，根據示例性實施方案的樹脂成型體由與根據示例性實施方案的樹脂組合物相同的組成構成。
作為根據示例性實施方案的樹脂成型體的成型方法，就形狀的自由度高的方面而言，注射成型是優選的。在這方面，樹脂成型體優選為通過注射成型獲得的注射成型體。
注射成型的料筒溫度在(例如)200℃至300℃的范圍內，優選在240℃至280℃的范圍內。注射成型中的模具溫度在(例如)40℃ 至90℃的范圍內，優選在60℃至80℃的范圍內。例如，注射成型可以通過使用諸如由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL股份有限公司制造的NEX 500、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL股份有限公司制造的NEX 150、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL股份有限公司制造的NEX 70000、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL股份有限公司制造的PNX 40、或由TOSHIBA MACHINE股份有限公司制造的SE50D等市售設備來進行。
用于獲得根據本示例性實施方案的樹脂成型體的成型方法并不限于上述的注塑成型，并且其實例包括擠出成型、吹塑成型、熱壓成型、壓延成型、涂布成型、澆鑄成型、浸漬成型、真空成型和傳遞成型等。
根據本示例性實施方案的樹脂成型體可適用于如電氣電子設備、辦公室設備、家用電器、汽車內部材料和容器等用途。更具體來說，該樹脂成型體可用于電氣電子設備和家用電器的外殼；電氣電子設備和家用電器的各種零件；汽車的內部零件；CD-ROM或DVD等的儲存盒；餐具；飲料瓶；食品托盤；包裝材料；薄膜；以及片材。
實施例
以下，將參照實施例對本發明進行更詳細的描述，但本發明并不限于這些實施例。在此，除非特別說明，否則“份”表示“重量份”。
乙酰纖維素衍生物的合成
將20kg的纖維素(KC FLOCK W50，由NIPPON PAPER INDUSTRIES股份有限公司制造)投入20L的0.1M鹽酸水溶液中，并在40℃下加熱并攪拌從而進行酸水解20分鐘。
用5kg的冰醋酸噴灑1kg所得化合物以進行預處理活化。然后，向其中加入38kg的冰醋酸、24kg的乙酸酐和350g的硫酸的混合物，然后在40℃或更低的溫度下攪拌混合從而進行酯化。當纖維片消失時，完成酯化，從而得到三乙酰纖維素。
將該三乙酰纖維素滴入到200L的蒸餾水中，在室溫(25℃)下攪拌1小時，過濾，然后在60℃下干燥72小時。
干燥后，向其中加入20kg的乙酸、10kg的蒸餾水和800g的鹽酸，并且在40℃下進行反應5小時。取出5kg的反應產物，將300g 的乙酸鈣中加入5kg的反應產物中，然后將所得產物在室溫(25℃)下在100L的蒸餾水中攪拌2小時，過濾，然后在60℃下干燥72小時，由此得到乙酰纖維素衍生物(DAC1)。
按照上述相同的處理方法獲得乙酰纖維素衍生物(DAC2)，不同之處在于將在40℃下反應5小時變為在40℃下反應10小時。
在表1中示出了通過上述方法測定的各DAC1和DAC2的重均分子量和取代度。
表1
實施例1至17和比較例1至8
捏合
調節料筒溫度，并且用雙軸捏合機(TEX41SS，由TOSHIBA MACHINE股份有限公司制造)將具有表2所示的組成比的各樹脂組合物進行捏合，由此得到樹脂組合物(粒料)。
注射成型
利用注射成型機(NEX 140III，由Nissei Plastic Industrial股份有限公司制造)，在如表3所示的料筒溫度下，將得到的粒料成型為ISO多用途啞鈴型試驗片(測量部尺寸：寬度10mm/厚度4mm)。在比較例1和2中，由于發生塑化不良，所以無法進行注射成型。
評價1
簡支梁沖擊強度
按照ISO179的方法將獲得的ISO多用途啞鈴型試驗片加工成缺口沖擊試驗片，并在23℃下利用沖擊強度測量機(CHN3型CHARPY AUTO IMPACTOR TESTER，由Toyo Seiki Seisaku-Sho公司制造)測定缺口沖擊試驗片的缺口沖擊強度。
拉伸強度和拉伸彈性模量的測定
利用多用途試驗機(AUTOGRAPH AG-Xplus，由Shimadzu公司制造)，按照ISO527的方法測定獲得的ISO多用途啞鈴型試驗片的拉伸強度和拉伸彈性模量。
表2中的材料種類如下所示。
乙酰纖維素衍生物
·乙酰纖維素衍生物A：“L50”，由Daicel股份公司制造(重均分子量：161,000，取代度：2.41)
·乙酰纖維素衍生物B：“L20”，由Daicel股份公司制造(重均分子量：119,000，取代度：2.41)
·乙酰纖維素衍生物C：“CA-389-3”，由Eastman Chemical公司制造(重均分子量：79,500，取代度：2.12)
·乙酰纖維素衍生物D：乙酰纖維素衍生物(DAC1)(重均分子量：61,000，取代度：2.58)
·乙酰纖維素衍生物E：乙酰纖維素衍生物(DAC2)(重均分子量：135,000，取代度：1.95)
·乙酰纖維素衍生物F：“LT-55”，由Daicel股份公司制造(重均分子量：198,000，取代度：2.91)
在此，通過上述乙酰纖維素衍生物合成法制備乙酰纖維素衍生物(DAC1和DAC2)。
增塑劑
·增塑劑A：“DAIFATTY-101”，由Daihachi Chemical Industry股份有限公司制造(含己二酸酯的化合物)
·增塑劑B：“ADEKACIZER RS1000”，由ADEKA股份公司制造(聚醚酯)
·增塑劑C：“DAR150”，由Daicel公司制造(三乙酰甘油酯)
·增塑劑D：“TPP”，由Daihachi Chemical Industry有限公司制造(磷酸三苯酯)
含PO多官能彈性體(含聚烯烴多官能彈性體)
·含PO多官能彈性體A：“LOTARDER AX8900”，由ARKEMA股份公司制造(乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，丙烯酸甲酯：24重量％，甲基丙烯酸縮水甘油酯：8重量％)
·含PO多官能彈性體B：“BONDFAST 7M”，由Sumitomo Chemical股份有限公司制造(材料名：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物，丙烯酸甲酯：27重量％，甲基丙烯酸縮水甘油酯：6重量％)
其他樹脂
·樹脂A：“PARALOID EXL2602”，由日本Dow Chemical公司制造(核-殼型丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)
·樹脂B：“Clarity LA2250”，由Kuraray股份有限公司制造(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物)
其他添加劑
·添加劑A：“CARBODILITE(注冊商標)HMV-15CA”，由Nisshinbo Holdings,Inc.制造(碳二亞胺)
·添加劑B：“SUTAMAGU PSF150”，由Konoshima Chemical股份有限公司制造(氧化鎂)
·添加劑C：“DIPENTARITTO”，由Koei Chemical股份有限公司制造(二季戊四醇)
表3
由以上結果可以看出相比于比較例，實施例中的簡支梁沖擊強度的評價結果優異，并且相比于比較例，實施例中拉伸強度和拉伸彈性模量的評價結果優異。
評價2
增塑劑的分散直徑的觀察
通過上述測量方法測定增塑劑的分散直徑。
表4
由以上結果可以看出實施例中增塑劑的分散直徑小于比較例中增塑劑的分散直徑。
提供本發明示例性實施方案的上述描述是為了舉例說明的目的。并非旨在窮舉或將本發明限制為所公開的具體形式。顯然，對于本領 域技術人員，許多變型和改變將是顯而易見的。選擇并描述這些實施方案是為了最佳地闡釋本發明的原理及其實際應用，從而使得本領域的其他技術人員理解本發明的各種實施方案，并且所述多種變型適用于所預期的特定用途。本發明的范圍旨在由所附權利要求及其等同方式限定。