聚乙烯組合物和發泡珠粒及其制備方法以及發泡珠粒成型體與流程
本發明涉及一種聚乙烯組合物、一種聚乙烯發泡珠粒、一種聚乙烯發泡珠粒的制備方法以及一種聚乙烯發泡珠粒成型體。
背景技術：
與聚丙烯發泡珠粒相比，聚乙烯發泡珠粒由于具有輕量性、包括低溫抗沖擊性能在內的良好力學性能、較高的閉孔率、良好的回彈性而具有更加柔軟的表面，并且可以采用模塑成型得到特殊形狀制品等特點。聚乙烯發泡珠粒是一種用途廣泛的聚合物發泡材料。與聚苯乙烯系列樹脂發泡珠粒成型制品相比，聚乙烯發泡珠粒經模塑成型而獲得的聚乙烯發泡珠粒成型體具有耐化學藥品性、高韌性、高耐熱性、良好的壓縮回彈性等優異性能。然而，聚乙烯樹脂屬于半結晶聚合物，一般為線性結構，當加熱到熔點附近時大分子間的作用力很小，沒有類似于聚苯乙烯等的高彈態溫度區間。當樹脂熔融后熔體強度很低，因此在發泡時，化學發泡劑的分解產物氣體或者物理發泡劑不易保持在樹脂中，使發泡工藝較難控制。大多數物理發泡劑在聚乙烯樹脂中氣體透過率高，從而導致最終的發泡體泡孔大、泡孔破裂合并嚴重。為了解決該問題，需要提高樹脂的熔體強度以適應發泡要求，主要途徑包括：提高相對分子質量、增大支化度、加入交聯劑形成網狀結構、使相對分子質量分布變寬等，這樣能夠增加熔體強度、減小結晶度，從而提高發泡性能并減小破孔率。此外，在生產過程中，常用高密度聚乙烯(hdpe)和中密度聚乙烯(mdpe)或低密度聚乙烯(ldpe)混合的辦法來延緩結晶、改變物料的流動性，從而達到既保持一定柔軟性又提高泡沫塑料強度的目的。hdpe主要作為低倍率聚乙烯發泡板材的基礎樹脂，用途主要包括建筑結構材料、 包裝材料等。但是這樣做會降低聚乙烯發泡珠粒制品所特有的表面柔軟性。
此外，現階段工業化規模最大的聚乙烯發泡制品通常使用擠出發泡法制備而成。與擠出發泡法相比，反應釜浸漬法不會使得聚乙烯熔體受到螺桿擠壓的高剪切作用，聚合物鏈的纏結保證了熔體具有足夠的強度。在泡孔增長的過程中，孔壁的雙向拉伸不易發生破裂；同時，在發泡過程中聚乙烯晶體沒有完全熔融，這些殘留的晶體起到了物理交聯點作用，可以使高發泡倍率、高閉孔率的聚乙烯發泡珠粒(epe)更容易實現。這樣，在反應釜浸漬法中，聚乙烯不需要添加過氧化物或者交聯劑進行改性處理，原有的熔體強度即可滿足發泡要求。與交聯發泡聚乙烯相比，采用反應釜浸漬法得到的聚乙烯發泡珠粒沒有交聯結構存在、可以循環利用、對環境的副作用小。此外，利用反應釜浸漬法得到的epe發泡珠粒具有多個熔融峰，其中低溫峰有利于在后續的模壓成型過程中降低所需蒸汽壓力及溫度，從而降低設備能耗。但該工藝為間歇式且復雜、設備成本高、存在技術壁壘，因此得到的聚乙烯發泡珠粒的價格較高，限制了其應用領域。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種新的聚乙烯組合物、一種聚乙烯發泡珠粒、一種聚乙烯發泡珠粒的制備方法以及一種聚乙烯發泡珠粒成型體。由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯發泡珠粒的泡孔致密均勻，并且形成的聚乙烯發泡珠粒成型體的壓縮強度非常高。
具體地，本發明提供的聚乙烯組合物含有組分a、組分b、組分c以及泡孔成核劑；所述組分a為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mia為0.01-3.5g/10min，密度為0.880-0.936g/cm3；所述組分b為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mib為3.6-9.9g/10min，密度 為0.910-0.930g/cm3；所述組分c為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mic為10-80g/10min，密度為0.880-0.930g/cm3。
本發明還提供了由上述聚乙烯組合物制備得到的聚乙烯發泡珠粒。
此外，本發明還提供了一種聚乙烯發泡珠粒的制備方法，該方法包括將上述聚乙烯組合物進行造粒，并將得到的聚乙烯顆粒進行發泡。
此外，本發明還提供了由上述聚乙烯發泡珠粒和/或由上述方法制備得到的聚乙烯發泡珠粒經模塑成型得到的聚乙烯發泡珠粒成型體。
本發明的發明人經過深入研究后發現，將上述具有特定熔融指數和密度的組分a、組分b和組分c與泡孔成核劑配合使用而得到的聚乙烯組合物制成的發泡珠粒的泡孔致密均勻，且制成的發泡珠粒成型體的壓縮強度非常高，極具工業應用前景。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1為用于制備聚乙烯組合物的多反應器并聯裝置的結構示意圖；
圖2為由實施例1得到的聚乙烯發泡珠粒的表面電鏡照片；
圖3為由實施例1得到的聚乙烯發泡珠粒的截面電鏡照片；
圖4為由對比例1得到的聚乙烯發泡珠粒的表面電鏡照片；
圖5為由對比例1得到的聚乙烯發泡珠粒的截面電鏡照片。
附圖標記說明
1-第一反應器；2-第二反應器；3-第三反應器；4-固/液(氣)分離器；5-均化料倉；6-熔融造粒系統。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供的聚乙烯組合物含有組分a、組分b、組分c以及泡孔成核劑；所述組分a為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mia為0.01-3.5g/10min，密度ρa為0.880-0.936g/cm3；所述組分b為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mib為3.6-9.9g/10min，密度ρb為0.910-0.930g/cm3；所述組分c為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mic為10-80g/10min，密度ρc為0.880-0.930g/cm3。
根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分a在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mia為0.01-3g/10min，所述組分b在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mib為4-8g/10min，所述組分c在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mic為10-60g/10min。更優選地，所述組分a在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mia為0.01-2g/10min，所述組分b在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mib為4-5g/10min，所述組分c在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數mic為15-40g/10min。
在本發明中，所述熔融指數均按照gb/t3682-2000中規定的方法進行測定，其中，測試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。
根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分a的密度ρa為0.910-0.930g/cm3，所述組分b的密度ρb為0.913-0.928g/cm3，所述組分c的密度ρc為0.905-0.928g/cm3。更優選地，所述組分a的密度ρa為0.915-0.926g/cm3，所述組分b的密度ρb為0.913-0.924g/cm3，所述組分c的密度ρc為0.910-0.926g/cm3。特別優選地，所述聚乙烯組合物中組分a、組分b和組分c的密度ρa、ρb和ρc之間的關系滿足-0.04≤ρa-ρb≤0.02且-0.04≤ρa-ρc≤0.02，這樣能夠使該聚乙烯組合物具有更好的發泡性能，并且由該聚乙烯組合物制成的聚乙烯發泡珠粒具有更致密均勻的泡孔結構、制成的聚乙烯發泡珠粒成型體具有更高的壓縮強度。
所述組分a、組分b和組分c均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其中，線性結構是指分子鏈中僅含有短支鏈結構，而不含有長支鏈結構和交聯結構，其由聚合單體和聚合工藝條件所決定，具體為本領域技術人員公知，在此不作贅述。
根據本發明提供的聚乙烯組合物，為了使得到的聚乙烯組合物具有更好的發泡性能，優選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分a的質量份數wa為25-90重量份，所述組分b的質量份數wb為0.1-10重量份，所述組分c的質量份數wc為10-75重量份；更優選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分a的質量份數wa為30-80重量份，所述組分b的質量份數wb為0.5-8重量份，所述組分c的質量份數wc為20-70重量份。進一步地，所述組分a的質量份數wa和組分c的質量份數wc與組分a的熔融指數mia的關系優選滿足4.6×lgmia+10.4≥wa/wc≥0.18×lgmia+0.7，更優選滿足1.8×lgmia+4.7≥wa/wc≥0.22×lgmia+0.9，這樣能夠使該聚乙烯組合物具有更好的發泡性能，并且由該聚乙烯組合物制成的聚乙烯發泡珠粒具有更致密均勻的泡孔結構、制成的聚乙烯發泡珠粒成型體具有更高的壓縮強度。
根據本發明提供的聚乙烯組合物，特別優選地，所述聚乙烯組合物在溫 度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數為0.1-20g/10min，最優選為0.5-10g/10min。在將具有上述特定熔融指數和密度的組分a、組分b和組分c配合使用的基礎上，將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數控制在上述范圍內，能夠使得到的聚乙烯組合物具有非常優異的發泡性能。
根據本發明提供的聚乙烯組合物，優選地，所述組分a、組分b和組分c的分子量分布指數均滿足mw/mn≤8.0，更優選滿足3.5≤mw/mn≤6.0。具體地，為了獲得具有上述分子量分布的組分a、組分b和組分c，所述組分a、組分b和組分c均采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到。其中，所述齊格勒-納塔催化劑的種類可以為本領域的常規選擇，其通常由鎂/鈦化合物和有機鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領域技術人員公知，在此不作贅述。本發明的發明人經過深入研究后發現，將采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到的具有上述熔融指數和密度的組分a、組分b和組分c與泡孔成核劑配合使用，得到的聚乙烯組合物在利用反應釜浸漬法制備發泡珠粒時具有良好的發泡性能且所得發泡珠粒具有良好的泡孔結構，其模塑成型體還具有非常高的壓縮強度，非常適用于家居及汽車材料。
本發明對所述組分a、組分b和組分c中α烯烴共聚單體的含量沒有特別地限定，例如，所述組分a、組分b和組分c中α烯烴共聚單體的摩爾含量可以各自獨立地為0.2-15mol％，優選為1.5-10mol％。在本發明中，α烯烴共聚單體的摩爾含量是指由α烯烴聚合形成的結構單元的摩爾量占總單體結構單元的摩爾量的比例。此外，所述組分a、組分b和組分c中的α烯烴各自獨立地為c3-c20烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發，所述組分a、組分b和組分c中的α烯烴優選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十 四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
本發明對所述聚乙烯組合物中各組分的含量沒有特別地限定，例如，以所述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，所述泡孔成核劑的含量可以為0.01-10重量份，優選為0.1-5重量份，更優選為0.1-2重量份，特別優選為0.1-0.5重量份。
所述泡孔成核劑的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為硼酸鋅、二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的至少一種。從原料易得的角度出發，所述泡孔成核劑特別優選為滑石粉。
考慮到當將該聚乙烯組合物制成聚乙烯發泡珠粒時，水下切粒擠出步驟需要熔體泵提高模頭的熔體壓力，會間接增加能耗，優選地，所述聚乙烯組合物還含有潤滑劑，這樣能夠改善所述聚乙烯組合物的擠出加工性能和牽條切粒性能。所述潤滑劑的種類和用量均可以為本領域的常規選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(peg)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述peg類潤滑劑例如可以為數均分子量為500-50000的peg分子，其可以經過封端、接枝、交聯處理，也可以經過其他化學改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結晶或半結晶的含氟聚合物。所述有機硅潤滑劑可以為現有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機基團的低聚物或齊聚物為側鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸 丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，所述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優選為0.5-3重量份。
當將該聚乙烯組合物制成聚乙烯發泡珠粒時，通常需要加入發泡劑例如二氧化碳。為了提高發泡劑的浸入率和擴散速率、增加泡孔均勻度，優選地，所述聚乙烯組合物中還含有泡孔控制劑。所述泡孔控制劑的實例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、c12-c23的脂肪酸的甘油酯等親水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的結構的非離子性水溶性聚合物，其數均分子量可以為5萬以下，優選為500-6000，更優選為800-4000。另外，所述c12-c23的脂肪酸的甘油酯優選為由硬脂酸和丙三醇形成的單酯、二酯、和三酯中的至少一種。泡孔控制劑的使用能夠容易得到高發泡倍率的聚乙烯發泡珠粒。從以低添加量就可得到高發泡倍率的聚乙烯發泡珠粒以及形成模內發泡珠粒成型體時的表觀層熔合程度良好、外觀優異方面考慮，所述泡孔控制劑優選為丙三醇和/或聚乙二醇，最優選為丙三醇。此外，以所述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，所述泡孔控制劑的用量優選為0.1-2重量份，更優選為0.2-0.5重量份。
此外，所述聚乙烯組合物中還可以含有現有的各種能夠在聚乙烯發泡珠粒中通常使用的其他助劑，例如，抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、填料、穩定劑、增強劑等。上述助劑的種類和 含量均可以為本領域的常規選擇，對此本領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。
所述聚乙烯組合物可以按照現有的各種方法制備得到，例如，可以先分別制備組分a、組分b和組分c，然后將所述組分a、組分b和組分c與泡孔成核劑以及任選的其他助劑按照配比在機械混合設備中進行機械混合，接著加入熔融共混設備中進行熔融共混。其中，所述機械混合設備例如可以為高速攪拌機、捏合機等。所述熔融共混設備例如可以為雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機、密煉機等。
根據本發明的一種優選實施方式，所述聚乙烯組合物在如圖1所示的多反應器并聯裝置中制備得到，所述多反應器并聯裝置包括第一反應器1、第二反應器2、第三反應器3、固/液(氣)分離器4、均化料倉5和熔融造粒系統6，其中，所述第一反應器1、第二反應器2和第三反應器3并聯連接，所述固/液(氣)分離器4的個數為三個，分別與第一反應器1、第二反應器2和第三反應器3連通，由第一反應器1制備的組分a、由第二反應器2制備的組分b以及由第三反應器3制備的組分c分別在不同的固/液(氣)分離器4中進行相分離，然后將經相分離后的組分a、組分b和組分c按比例輸送至均化料倉5中并與泡孔成核劑以及任選的其他添加劑一起混合均勻，之后送入熔融造粒系統6中進行擠出造粒。其中，各反應器中的聚合可以是間歇聚合，也可以是連續聚合。當采用多反應器并聯聚合時，下文中的wa、wb和wc為各組分在相應反應器中的單位時間產量。
本發明還提供了由所述聚乙烯組合物制備得到的聚乙烯發泡珠粒。
此外，本發明還提供了一種聚乙烯發泡珠粒的制備方法，該方法包括將上述聚乙烯組合物進行造粒，并將得到的聚乙烯顆粒進行發泡。
所述造粒可以采用現有的各種方式進行，例如，可以將聚乙烯組合物經由雙螺桿或單螺桿擠出機的一個或多個模頭擠塑成線材并切割而獲得聚乙 烯珠粒，也可以使用水下微顆粒切粒系統，具體操作過程為本領域技術人員公知。根據本發明的一種具體實施方式，所述造粒按照如下方式進行：將上述聚乙烯組合物利用高速攪拌機共混后，通過雙螺桿擠出機擠出，熱切后導入75℃以下、優選70℃以下、更優選55-65℃的水中進行微顆粒切割，使每個顆粒的長度/直徑比為0.5-2.0、優選為0.8-1.3、更優選為0.9-1.1，且平均重量為0.1-20mg、優選為0.2-10mg、更優選為1-3mg。此處所述的長度/直徑比為200個任意選擇的聚乙烯顆粒的平均值。
所述發泡也可以采用現有的各種方式進行，例如，可以采用擠出發泡法進行，也可以采用反應釜浸漬發泡法進行，優選采用反應釜浸漬發泡法進行這樣得到的聚乙烯發泡珠粒為非交聯結構，從而可以按照聚乙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。根據本發明的一種具體實施方式，所述發泡采用反應釜浸漬發泡法進行，具體過程如下：(1)在高壓釜中，將聚乙烯顆粒與分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑等助劑混合均勻；(2)先蓋緊釜蓋，用排空氣法即使用發泡劑將高壓釜內殘余空氣排出，之后將發泡劑繼續喂入該高壓釜中，開始加熱并初步調整壓力直到其穩定，隨后攪拌該高壓釜，攪拌速度為50-150rmp、優選為90-110rmp，以勻速將其加熱到比膨脹穩定低0.1-5℃、優選低0.5-1℃的溫度；(3)調整高壓釜內壓力達到發泡所需壓力，該壓力為1-10mpa、優選為3-5mpa，以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比微顆粒熔融溫度低0.1-5℃、優選低0.5-1℃，在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.1-2小時、優選0.25-0.5小時；(4)將高壓釜的出料口打開，使高壓釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得聚乙烯發泡珠粒，在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，將高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
在本發明中，所述壓力均指表壓。
所述分散介質可以為現有的各種能夠使聚乙烯顆粒分散于其中而不溶解該聚乙烯顆粒的組分，例如，可以為水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一種，特別優選為水。此外，相對于100g的聚乙烯顆粒，所述分散介質的用量可以為1-5l，優選為2.5-3.5l。
所述表面活性劑可以為現有的各種能夠促進聚乙烯顆粒分散在分散介質中的組分，例如，可以為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜堿、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一種，特別優選為十二烷基苯磺酸鈉。此外，相對于100重量份的聚乙烯顆粒，所述表面活性劑的用量可以為0.001-10重量份，優選為0.01-5重量份，更優選為0.1-0.5重量份。
所述分散劑添加的目的是為了防止聚乙烯顆粒在發泡期間彼此熔融粘合。所述分散劑可以為有機分散劑，也可以為無機分散劑，優選為無機分散劑。所述無機分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石、粘土等)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅和氧化鐵等中的至少一種，特別優選為高嶺土。此外，相對于100重量份的聚乙烯顆粒，所述分散劑的用量可以為0.01-20重量份，優選為0.1-10重量份，更優選為0.5-5重量份。
所述分散增強劑添加的目的是為了提高分散劑的分散效率，即在減少分散劑用量的同時保留其防止顆粒間熔融粘合的功能。所述分散增強劑可以為現有的各種在100ml、40℃水中溶解度為1mg并提供二價或三價陰離子或者陽離子的無機化合物。所述分散增強劑的實例包括但不限于氮化鎂、硝酸鎂、磷酸鋁、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵等中的至少一種，優選為硫酸鋁。所述分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為100g/l以上的聚乙烯發泡珠粒。此外，相對于100重量份的聚乙烯顆粒，所述分散增強劑的用量可以為0.0001-1重量份，優選為0.01-0.2重量份。
所述發泡劑可以為有機類物理發泡劑，也可以為無機類物理發泡劑。其中，所述有機類物理發泡劑的實例包括但不限于脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環族烴類例如環丁烷和環己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一種。所述無機類物理發泡劑的實例包括但不限于空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的至少一種。考慮到聚乙烯發泡珠粒表觀密度的穩定性(均一性)、低成本和環境友好問題，所述發泡劑優選為二氧化碳和/或氮氣，特別優選為二氧化碳。此外，所述發泡劑的用量可以根據發泡劑的具體種類、發泡溫度以及所要生產的聚乙烯發泡珠粒的表觀密度來進行確定。例如，當采用氮氣作為發泡劑且采用水作為分散介質時，發泡裝置泄壓時該密閉容器內的壓力(即該密閉容器內上部空間中的壓力(表壓))控制在1-12mpa；當使用二氧化碳作為發泡劑時，則將上述表壓控制在1-7mpa。一般來說，該密閉容器內上部空間中的理想壓力隨要得到的聚乙烯發泡珠粒的表觀密度降低而增大。
此外，本發明還提供了由上述聚乙烯發泡珠粒和/或由上述方法制備得到的聚乙烯發泡珠粒經模塑成型得到的聚乙烯發泡珠粒成型體。
在本發明中，所述模塑成型可以在現有的各種模塑成型機中進行，并且模塑成型的條件均可以為本領域的常規選擇，對此本領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。
本發明提供的聚乙烯發泡珠粒以及發泡成型體適用于汽車部件、醫療器械材料、家居用品、低溫冷鏈包裝材料、體育器材、建筑保溫材料、航空航天材料等。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
在以下實施例和對比例中，聚乙烯的性能按照以下方法測定：
(1)分子量分布指數(mw/mn)：采用英國polymerlaboratories公司 的pl-gpc220型凝膠滲透色譜儀結合ir5型紅外檢測器進行測定，色譜柱為3根串聯plgel10μmmixed-b柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0ml/min，采用pl公司的easicalps-1窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定；
(2)熔融指數(mi)：按照gb/t3682-2000中規定的方法進行測定，其中，測試溫度為190℃，載荷為2.16kg；
(3)密度：按照gb/t1033.2-2010中規定的方法并采用密度梯度柱法進行測定。
實施例1
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
(1)聚乙烯組合物的制備：
本實施例提供的聚乙烯組合物含有組分a、組分b、組分c、泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑。其中，組分a、組分b和組分c均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(lldpe)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣(乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣均為聚合級，經脫除水、氧后使用，下同)加入到流化床氣相反應器中，然后加入齊格勒-納塔催化劑體系(所述齊格勒-納塔催化劑體系為由cn101838351a實施例1制備得到的齊格勒-納塔催化劑體系，下同)，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0mpa的條件下聚合，分別得到組分a、組分b和組分c。其中，組分a、組分b和組分c的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分a的過程中所 用α烯烴為1-己烯，制備組分b的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分c的過程中所用α烯烴為1-丁烯。
經檢測，由上述方法制備得到的組分a、組分b和組分c的性能如下：
組分a的熔融指數mia＝2.0g/10min，密度ρa＝0.913g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；
組分b的熔融指數mib＝4.0g/10min，密度ρb＝0.913g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；
組分c的熔融指數mic＝15g/10min，密度ρc＝0.905g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.6，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.1mol％。
泡孔成核劑為滑石粉，由大連富士礦產公司生產，粒徑分布為20-30μm。
潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的peg潤滑劑，數均分子量為10000。
泡孔控制劑為北京化學試劑公司生產的丙三醇。
將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分a的質量份數wa為80重量份，組分b的質量份數wb為10重量份，組分c的質量份數wc為20重量份，wa/wc＝4(滿足4.6×lgmia+10.4≥wa/wc≥0.18×lgmia+0.7，也滿足1.8×lgmia+4.7≥wa/wc≥0.22×lgmia+0.9)；然后加入泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑(以上述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，泡孔成核劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份，泡孔控制劑的加入量為0.2重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經螺桿熔融混合均勻后擠出，并經水下切粒系統(由德國bkg公司生產，型號為labline1000，下同)切粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數mi＝3.4g/10min。
(2)聚乙烯發泡珠粒的制備：
將步驟(1)得到的聚乙烯組合物粒料與分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑在高壓釜中混合均勻，其中，分散介質為去離子水，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，分散劑為高嶺土，分散增強劑為硫酸鋁，且相對于100g的聚乙烯組合物粒料，分散介質的用量為2.7l，表面活性劑的用量為0.4g，分散劑的用量為5g，分散增強劑的用量為0.2g。
蓋緊高壓釜釜蓋，使用二氧化碳將高壓釜內殘余空氣排出，之后將二氧化碳繼續喂入高壓釜中，開始加熱并初步調整釜內壓力直到其穩定，隨后攪拌該高壓釜，攪拌速度為100rmp，以勻速將高壓釜內的溫度加熱至118.5℃。
調整高壓釜內壓力至6mpa，并以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高至119℃，接著在上述壓力和溫度下持續攪拌0.5小時。
將高壓釜的出料口打開，使高壓釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得發泡珠粒，在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，將高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
收集珠粒后脫水干燥，使用孔徑為3.35mm和2.8mm的篩子篩分出粒徑為2.8-3.35mm的聚乙烯發泡珠粒，其表面的電鏡照片和截面的電鏡照片分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3的結果可以看出，由本發明提供的聚乙烯組合物獲得的聚乙烯發泡珠粒的泡孔致密均勻，表面光滑，泡孔尺寸較小。
(3)聚乙烯發泡珠粒成型體的制備：
將步驟(2)得到的聚乙烯發泡珠粒使用模塑成型機(德國kurtzersa公司生產的kurtzt-line，下同)在0.12mpa的壓力下模塑成型，隨后將所獲成型體在溫度為65℃、壓力為標準大氣壓的條件下熟化24小時。
實施例2
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
(1)聚乙烯組合物的制備：
本實施例提供的聚乙烯組合物含有組分a、組分b、組分c、泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑。其中，組分a、組分b和組分c均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(lldpe)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入齊格勒-納塔催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0mpa的條件下聚合，分別得到組分a、組分b和組分c。其中，組分a、組分b和組分c的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分a的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分b的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分c的過程中所用α烯烴為1-己烯。
經檢測，由上述方法制備得到的組分a、組分b和組分c的性能如下：
組分a的熔融指數mia＝0.01g/10min，密度ρa＝0.930g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.1mol％；
組分b的熔融指數mib＝9.0g/10min，密度ρb＝0.930g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.8mol％；
組分c的熔融指數mic＝40g/10min，密度ρc＝0.922g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.0mol％。
泡孔成核劑為滑石粉，由大連富士礦產公司生產，粒徑分布為20-30μm。
潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的peg潤滑劑，數均分子量為10000。
泡孔控制劑為北京化學試劑公司生產的丙三醇。
將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中組分a的質量份數wa為55重量份，組分b的質量份數wb為5重量份，組分c的質量份數wc為 55重量份，wa/wc＝1(滿足4.6×lgmia+10.4≥wa/wc≥0.18×lgmia+0.7，也滿足1.8×lgmia+4.7≥wa/wc≥0.22×lgmia+0.9)；然后加入泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑(以上述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，泡孔成核劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份，泡孔控制劑的加入量為0.3重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經螺桿熔融混合均勻后擠出，并經水下切粒系統切粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數mi＝0.7g/10min。
(2)聚乙烯發泡珠粒的制備：
將步驟(1)得到的聚乙烯組合物粒料與分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑在高壓釜中混合均勻，其中，分散介質為去離子水，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，分散劑為高嶺土，分散增強劑為硫酸鋁，且相對于100g的聚乙烯組合物粒料，分散介質的用量為3.5l，表面活性劑的用量為0.35g，分散劑的用量為5.5g，分散增強劑的用量為0.12g。
蓋緊高壓釜釜蓋，使用二氧化碳將高壓釜內殘余空氣排出，之后將二氧化碳繼續喂入高壓釜中，開始加熱并初步調整釜內壓力直到其穩定，隨后攪拌該高壓釜，攪拌速度為100rmp，以勻速將高壓釜內的溫度加熱至127.5℃。
調整高壓釜內壓力至4mpa，并以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高至128℃，接著在上述壓力和溫度下持續攪拌0.5小時。
將高壓釜的出料口打開，使高壓釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得發泡珠粒，在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，將高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
收集珠粒后脫水干燥，使用孔徑為3.35mm和2.8mm的篩子篩分出粒徑為2.8-3.35mm的聚乙烯發泡珠粒。
(3)聚乙烯發泡珠粒成型體的制備：
將步驟(2)得到的聚乙烯發泡珠粒使用模塑成型機在0.18mpa的壓力下模塑成型，隨后將所獲成型體在溫度為65℃、壓力為標準大氣壓的條件下熟化24小時。
實施例3
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
(1)聚乙烯組合物的制備：
本實施例提供的聚乙烯組合物采用圖1所示的多反應器并聯裝置聚合得到，其中第一反應器1聚合制備組分a、第二反應器2聚合制備組分b、第三反應器3聚合制備組分c，組分a、組分b和組分c為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(lldpe)，這三種組分均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區別在于制備不同組分時所加入的氫氣量、α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量以及各反應器的單位時間產量有所不同。具體步驟如下：
將α烯烴、正己烷和氫氣加入到間歇釜式聚合反應器中，并將間歇釜式聚合反應器加熱到預設的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時加入到間歇釜式聚合反應器中，并在溫度為240℃、壓力為14.8mpa的條件下聚合60分鐘，分別得到組分a、組分b和組分c。其中，組分a、組分b和組分c的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分a的過程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分b的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分c的過程中所用α烯烴為1-丁烯。
在制備過程中將第一反應器1中組分a的單位時間產量wa、第二反應 器2中組分b的單位時間產量wb與第三反應器3中組分c的單位時間產量wc的重量比維持在wa：wb：wc＝75：2：35，其中wa/wc＝2.1(滿足4.6×lgmia+10.4≥wa/wc≥0.18×lgmia+0.7，也滿足1.8×lgmia+4.7≥wa/wc≥0.22×lgmia+0.9)。
經檢測，由上述方法制備得到的組分a、組分b和組分c的性能如下：
組分a的熔融指數mia＝0.1g/10min，密度ρa＝0.920g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；
組分b的熔融指數mib＝6.0g/10min，密度ρb＝0.920g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.3mol％；
組分c的熔融指數mic＝25g/10min，密度ρc＝0.920g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.7mol％。
泡孔成核劑為滑石粉，由大連富士礦產公司生產，粒徑分布為20-30μm。
潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的peg潤滑劑，數均分子量為10000。
泡孔控制劑為北京化學試劑公司生產的丙三醇。
將上述組分a、組分b和組分c按單位時間產量比例分別輸送到不同的固/液(氣)分離器4中進行相分離并進而輸送到帶有攪拌的均化料倉5中，然后按配比加入泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑進行混合均化。其中，以上述組分a、組分b和組分c的總重量為100重量份計，泡孔成核劑的加入量為0.5重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份，泡孔控制劑的加入量為0.2重量份。之后將經均化料倉5均化的混合物加入到南京科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經螺桿熔融混合均勻后擠出，并經水下切粒系統切粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經檢測其熔融指數mi＝0.6g/10min。
(2)聚乙烯發泡珠粒的制備：
將步驟(1)得到的聚乙烯組合物粒料與分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑在高壓釜中混合均勻，其中，分散介質為去離子水，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，分散劑為高嶺土，分散增強劑為硫酸鋁，且相對于100g的聚乙烯組合物粒料，分散介質的用量為3l，表面活性劑的用量為0.35g，分散劑的用量為4.8g，分散增強劑的用量為0.15g。
蓋緊高壓釜釜蓋，使用二氧化碳該高壓釜內殘余空氣排出，之后將二氧化碳繼續喂入高壓釜中，開始加熱并初步調整釜內壓力直到其穩定，隨后攪拌該高壓釜，攪拌速度為100rmp，以勻速將高壓釜內的溫度加熱至121℃。
調整高壓釜內壓力至5mpa，并以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高至121.5℃，接著在上述壓力和溫度下持續攪拌0.5小時。
將高壓釜的出料口打開，使高壓釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得發泡珠粒，在進行出料的同時喂入二氧化碳氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，將高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
收集珠粒后脫水干燥，使用孔徑為3.35mm和2.8mm的篩子篩分出粒徑為2.8-3.35mm的聚乙烯發泡珠粒。
(3)聚乙烯發泡珠粒成型體的制備：
將步驟(2)得到的聚乙烯發泡珠粒使用模塑成型機在0.18mpa的壓力下模塑成型，隨后將所獲成型體在溫度為65℃、壓力為標準大氣壓的條件下熟化24小時。
實施例4
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體，不同的是，泡孔成核劑的用量為0.4重量份，且步驟(3)中的模塑成型壓力 為0.15mpa，得到聚乙烯組合物、聚乙烯發泡珠粒和聚乙烯發泡珠粒成型體。
實施例5
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例2的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體，不同的是，泡孔成核劑的用量為0.2重量份，且步驟(3)中的模塑成型壓力為0.20mpa，得到聚乙烯組合物、聚乙烯發泡珠粒和聚乙烯發泡珠粒成型體。
實施例6
本實施例用于說明本發明提供的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例3的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體，不同的是，泡孔成核劑的用量為0.3重量份，發泡劑為氮氣，且步驟(3)中的模塑成型壓力為0.16mpa，得到聚乙烯組合物、聚乙烯發泡珠粒和聚乙烯發泡珠粒成型體。
對比例1
本對比例用于說明參比的聚乙烯原料、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
(1)聚乙烯原料：
本對比例所用的中國石化燕山石化公司生產的薄膜級線性低密度聚乙烯，牌號7042，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，熔融指數mi＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.5。
(2)聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體的制備：
按照實施例1的方法制備聚乙烯發泡珠粒，不同的是，將聚乙烯組合物中的組分a、組分b和組分c采用相同重量份的步驟(1)的聚乙烯原料替代，經過多次發泡嘗試均出現泡孔破裂合并，珠粒表面褶皺的情況。此外，將模塑成型壓力在0.1-0.2mpa的范圍內進行調整均不能發泡成型，得不到發泡珠粒成型體。此外，由該對比例得到的聚乙烯發泡珠粒的表面的電鏡照片和截面的電鏡照片分別如圖4和圖5所示。從圖4和圖5的結果可以看出，由該聚乙烯原料獲得的聚乙烯發泡珠粒的泡孔不均勻，珠粒表面不平整，泡孔密度較低。
對比例2
本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體，不同的是，在聚乙烯組合物制備過程中不加入泡孔成核劑，結果表明，得到的發泡珠粒的泡孔尺寸較大且不均勻，且發泡珠粒成型體的壓縮強度較低。
對比例3
本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡成型體，不同的是，不加入組分c，具體步驟如下：
(1)聚乙烯組合物的制備：
本對比例提供的聚乙烯組合物含有組分1、組分2、泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑。其中，組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(lldpe)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚 合工藝制備，區別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0mpa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分1和組分2的過程中所用α烯烴均為1-己烯。
經檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：
組分1的熔融指數mi1＝2.0g/10min，密度ρ2＝0.913g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；
組分2的熔融指數mi2＝4.0g/10min，密度ρ2＝0.913g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％。
泡孔成核劑為滑石粉，由大連富士礦產公司生產，粒徑分布為20-30μm。
潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的peg潤滑劑，數均分子量為10000。
泡孔控制劑為北京化學試劑公司生產的丙三醇。
將上述組分1和組分2按配比進行稱重并混合，其中組分1的質量份數w1為80重量份，組分2的質量份數w2為30重量份，然后加入泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑(以上述組分1和組分2的總重量為100重量份計，泡孔成核劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份，泡孔控制劑的加入量為0.2重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經螺桿熔融混合均勻后擠出，并經水下切粒系統切粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料。
(2)聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體的制備：
按照實施例1的方法制備聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體，結果表明，得到的聚乙烯發泡珠粒的泡孔尺寸不均勻且發生破裂，此外，將模塑成型壓力在0.1-0.2mpa的范圍內進行調整均不能發泡成型，得不到發泡珠粒成型體。
對比例4
本對比例用于說明參比的聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡珠粒成型體及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚乙烯組合物、發泡珠粒和發泡成型體，不同的是，不加入組分b，具體步驟如下：
(1)聚乙烯組合物的制備：
本對比例提供的聚乙烯組合物含有組分1、組分2、泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑。其中，組分1和組分2均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(lldpe)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0mpa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數的控制通過調節氫氣的加入量而實現，密度的控制通過調節α烯烴的種類和加入量而實現。制備組分1的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分2的過程中所用α烯烴為1-丁烯。
經檢測，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：
組分1的熔融指數mi1＝2.0g/10min，密度ρ1＝0.913g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；
組分2的熔融指數mi2＝15g/10min，密度ρ2＝0.905g/cm3，分子量分布指數mw/mn＝4.6，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.1mol％。
泡孔成核劑為滑石粉，由大連富士礦產公司生產，粒徑分布為20-30μm。
潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產的peg潤滑劑，數均分子量為10000。
泡孔控制劑為北京化學試劑公司生產的丙三醇。
將上述組分1和組分2按配比進行稱重并混合，其中組分1的質量份數w1為80重量份，組分2的質量份數w2為30重量份，然后加入泡孔成核劑、潤滑劑和泡孔控制劑(以上述組分1和組分2的總重量為100重量份計，泡孔成核劑的加入量為0.3重量份，潤滑劑的加入量為0.1重量份，泡孔控制劑的加入量為0.2重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經螺桿熔融混合均勻、擠出并經水下切粒系統切粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料。
(2)聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體的制備：
按照實施例1的方法制備聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體，結果表明，得到的聚乙烯發泡珠粒的泡孔尺寸不均勻且發生破裂，此外，將模塑成型壓力在0.1-0.2mpa的范圍內進行調整均不能發泡成型，得不到發泡珠粒成型體。
測試例
測試例用于說明聚乙烯發泡珠粒和發泡珠粒成型體性能的測試。
(1)密度：聚乙烯組合物粒料和聚乙烯發泡珠粒的密度采用satorius天平的密度附件、利用排水法并按照iso1183-1:2012中介紹的方法進行測量，所得結果如表1所示。
聚乙烯發泡珠粒的發泡倍率按照以下公式計算得到：b＝ρ1/ρ2，其中，b為發泡倍率，ρ1為聚乙烯組合物粒料的密度，ρ2為聚乙烯發泡珠粒的密度。
(2)聚乙烯發泡珠粒的泡孔密度：按照以下公式計算得到：
(3)平均泡孔直徑和平均泡孔壁厚：采用掃描電子顯微鏡(購自hitachi公司，型號為s-4700)測得，所得結果如表1所示。
(4)聚乙烯珠粒壓縮成型體的壓縮強度：按照閉孔型聚烯烴軟質泡沫機械性能測試astmd3575-08中介紹的方法進行測試，其中，試樣尺寸為50mm×50mm×25mm，壓縮速度為10mm/min，成型體被25％時的壓縮強度如表1所示。
表1
注：○泡孔致密均勻，×泡孔稀疏不均
從以上結果可以看出，當將具有特定熔融指數和密度的組分a、組分b和組分c與泡孔成核劑配合使用得到的聚乙烯組合物制成發泡珠粒時，得到的聚乙烯發泡珠粒的泡孔致密均勻，通過調整發泡壓力及溫度可以得到密度 為0.04-0.15g/l的發泡珠粒，泡孔尺寸較小，泡孔壁較薄，從而使獲得的成型體具有更高的壓縮強度等優異的力學性能。而從對比例的結果可以看出，相比于由本發明的聚乙烯組合物得到的發泡珠粒，無論是普通商業化lldpe7042還是僅含有組分a、組分b和組分c三種組分中的任意兩種的聚乙烯組合物，得到的發泡珠粒的泡孔不均勻，珠粒表面不平整，泡孔直徑較大，泡孔壁較厚，并且不能制備成型體或者得到的成型體壓縮強度較低。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
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