本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)球形樹脂，外觀呈圓球狀，顆粒直徑大于105微米，平均形狀因數大于0.90、表觀密度高、內部孔隙均勻、顆粒表面光滑、干流性好。在擠出加工管材及異型材時，能迅速填滿擠出機螺桿而達到高度增密的作用，在熱和剪切力的作用下，熔融速度快，熔體粘度低，流動性好，膠化度高，加工性能好，易于混料，擠出摩擦熱低，無過熱點，所得制品質量高，因此球形樹脂更能適應高速擠出加工要求，即使在同一轉速下擠出成型加工的速率，也遠遠大于非球形樹脂。PVC球形樹脂的性能優于普通懸浮樹脂，主要表現在以下幾個方面：(1) 球形樹脂顆粒外形呈球形(普通PVC樹脂形狀因數0.76；而球形樹脂>0.90)，顆粒規整度高。(2) 球形樹脂內部孔隙均勻，孔隙率約為0.05～0.5㎝3/g，比表面大。(3)球形樹脂表觀密度高，約為0.5～0.67㎝3/g，比同聚合度懸浮普通樹脂高15%左右。(4)球形樹脂干流性好，加工時易塑化，熔體流變性好，熱穩定性好。(5)具有抗靜電性。用球形樹脂加工大口徑管材，可使擠出機的擠出速率提高15～25%，大幅降低管材成本，而且管材質量好；生產PVC球形樹脂的過程中，由于生成的樹脂顆粒保持球形，因此粘釜較輕；與普通樹脂相比，裝填系數大，可以大量節約包裝和運輸費用。另外，PVC球形樹脂不但可以作為管材專用樹脂，還可用作各種異型材、透明片材及包裝材料等。
國內用于PVC管材生產的樹脂大多為PVC-SG4、5樹脂，用這種樹脂只能生產小口徑(?110mm)的管材，且制得的管材質量不高，生產效率低，成本高，尤其是做大口徑管材時，因樹脂顆粒形態等原因，易產生氣泡，塑化能力低，熱穩定性差，從而嚴重影響了制品質量。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，能夠解決目前現有技術上的缺陷，以此來獲得新型管材專用樹脂。
本發明所述的聚氯乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
（1）將水、氯乙烯單體、復合分散劑、聚合穩定劑、鏈轉移劑、PH緩沖劑和引發劑加入設有攪拌裝置的聚合釜中，抽真空至壓力為1.0～1.1MPa，其中，水的加入量為氯乙烯單體質量的1.2～2倍，復合分散劑為氯乙烯單體質量的0.05～0.07%，聚合穩定劑為氯乙烯單體質量的0.001%～0.1%，鏈轉移劑為氯乙烯單體質量的0～0.20%，PH緩沖劑加入量以使反應體系的PH控制在5.5～7，引發劑為氯乙烯單體質量的0.01～0.20%；
（2）升溫至60℃～70℃，開始進行聚合反應，保持聚合溫度直到聚合壓力下降0.15～0.25MPa時，加入反應終止劑，反應終止劑加入量為氯乙烯單體質量的0.01～0.05%，排出殘余氯乙烯單體，然后從反應產物中收集目標產物。
其中，水優選為去離子水，其電導率為1～5μs/cm。水的加入量最好為氯乙烯單體質量的1.4～1.8倍，水油比過小，聚合反應出現不穩定，樹脂顆粒分布變寬，易出現大量大顆粒及“魚眼”，水油比過大則生產效率降低。
復合分散劑優選為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的混合物。
上述的兩種部分醇解的聚乙烯醇為醇解度70～90%，最好是78～82%、粘度為40～55 mPa.s(20℃下，4%濃度時測定)的高醇解度中粘度的PVAⅠ和醇解度為40～50%，最好是42～46%、粘度為60～120mPa.s(25℃，35%濃度下測定)的低醇解度高粘度的PVAⅡ，其中PVAⅠ用量為氯乙烯單體質量的0.006～0.03%， PVAⅡ的用量為氯乙烯單體質量的0.02～0.07%。PVAⅠ能使體系的表面張力降低，起到協調體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護液滴能力的同時，兼顧分散能力，防止粘釜、掛槳。PVAⅡ此分散劑呈油溶性，在氯乙烯聚合過程中能夠對聚氯乙烯顆粒中的初級粒子及其聚集體產生影響，提高樹脂顆粒的疏松程度，提高樹脂內部孔隙均勻性，減少樹脂顆粒表面皮膜褶皺狀況。本發明中醇解度的單位為摩爾分數，PVA為聚乙烯醇的英文簡稱。
上述的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度優選為20～40%，更優選為25～35%；羥丙基取代度優選為5～15%，更優選為5～10%，粘度優選為30～70mPa.s(20℃，2%濃度時測定)，更優選為40～60 mPa.s(20℃，2%濃度時測定)。羥丙基甲基纖維素的用量為氯乙烯單體質量的0.01～0.05%。羥丙基甲基纖維素在體系中起到分散氯乙烯液滴作用，同時對氯乙烯液滴有一定保護作用，附在氯乙烯液滴表面能較好地協調液滴分散-聚并，防止出粗料。
聚合穩定劑優選為C7～C16的脂肪酸鋅熱穩定劑，更優選為C7～C10的脂肪酸鋅熱穩定劑。聚合穩定劑的作用是在強攪拌的作用下，其能在聚合初期有效降低分散劑的保膠能力，使液滴(顆粒)的聚并在聚合較前期完成，這時液滴(顆粒)的黏度較小，聚并后仍有向球形發展的趨勢，最終制得規整度較高的球形粒子。
另外，懸浮法通用型PVC樹脂的聚合度受控于聚合溫度。在生產低聚合度樹脂時，單純提高聚合溫度，樹脂性能會向不利的方向發展，如樹脂的支鏈多、穩定性能差、白度低等，所以在生產低聚合度樹脂時往往需要加入鏈轉移劑來調節聚合溫度，保證在較低的聚合溫度下生產相同聚合度的樹脂。
鏈轉移劑優選為硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷，其中以采用硫醇化合物較好，硫醇化合物優選為2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯或乙二醇二巰基乙酸酯，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉移劑用量最好為氯乙烯單體質量的0.005～0.15%。鏈轉移劑可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時間再加入。
PH緩沖劑優選為氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨，對于提高樹脂疏松度貢獻最大的還是銨鹽類PH緩沖劑，因此最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態，提高樹脂顆粒的規整性。
引發劑優選為有機過氧化物類引發劑或偶氮類引發劑，因此可以為過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)或偶氮二異庚腈等引發劑中的一種或幾種復合。
反應終止劑優選為丙酮縮氨基硫脲、雙酚A、二乙基羥胺或亞硝酸鈉。
本發明的優點在于：采用本制備方法制得的PVC樹脂，聚合中不粘釜，所得樹脂顆粒形態規整，細粒子含量較少，表觀密度高，干流性好，易塑化，熔體流變性好，熱穩定性高, 樹脂顆粒大小容易控制，具有較大的工業化實施前景。
具體實施方式
實施例1：
聚合反應在375L聚合釜中進行，釜內徑D=700mm，直筒高度H=740mm，兩層兩葉900平槳，四塊直立平擋板，攪拌轉速為180r/min。工藝條件及過程簡述如下：先將去離子水180kg、PVAⅠ8.5g、PVAⅡ 35.0g、羥丙基甲基纖維素15.0g、C7～C10脂肪酸鋅熱穩定劑70.0g、2-巰基乙醇30.0g、偶氮二異庚腈70.0g、 NH4HCO330.0g投入釜中，試壓后啟動攪拌，抽真空至1.0MPa后加入氯乙烯單體100kg，預攪拌15分鐘，向夾套通入90℃的熱水，升溫至65℃開始聚合，反應溫度由DCS控制，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.25MPa，加入38.0g二乙基羥胺終止反應，自壓回收單體后出料，經離心干燥后得PVC樹脂。
以上分散劑PVAⅠ的醇解度80%，粘度48 mPa.s(20℃，4%濃度下測定)；分散劑PVAⅡ的醇解度為45%，粘度為90 mPa.s(25℃，35%濃度下測定)；分散劑羥丙基甲基纖維素為甲氧基取代度25%，羥丙基取代度6%，粘度50 mPa.s(20℃，2%濃度下測定)。
測試結果如下：K值57，表觀密度0.55g/ml，100g樹脂增塑劑吸收18g，樹脂白度93%，老化白度(160℃，10min) 80%，平均粒徑130.0微米，分布寬度為1.15，粒子圓度0.93。
實施例2：
去離子水加入量改為200kg、羥丙基甲基纖維素改為21.0g、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯) 60.0g，過氧化新癸酸異丙苯酯25.5g、C7～C10脂肪酸鋅熱穩定劑80.0g，不加鏈轉移劑，氯乙烯單體加入量為100kg, 反應溫度為56.5℃，控制壓降為0.15 MPa，其它工藝條件同實施例1，其測試結果如下：K值67，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收19g，樹脂白度93%，老化白度83%，平均粒徑128.0微米，分布寬度為1.20，粒子圓度0.91。
實施例3：
將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為21.0g，其它工藝條件同實施例1，其測試結果如下：K值57，表觀密度0.55g/ml，100g樹脂增塑劑吸收19g，樹脂白度93%，老化白度82%，平均粒徑125.0微米，分布寬度為1.15，粒子圓度0.92。
比較例1：
將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為21.0g、不加聚合穩定劑，其它工藝條件同實施例1，所得樹脂為一般通用型樹脂，顆粒正常，測試結果如下：K值57，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收22g，樹脂白度93%，老化白度79%，平均粒徑105.0微米，分布寬度為1.25，粒子圓度0.82。
比較例2：
將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為10.0g、不加聚合穩定劑，其它工藝條件同實施例1，測試結果如下：K值57，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收21g，樹脂白度94%，老化白度78%，平均粒徑110.0微米，分布寬度為1.30，粒子圓度0.81。
比較例3：
將分散劑PVAⅠ 加入量改為12.75g、PVAⅡ加入量改為 52.5g、羥丙基甲基纖維素加入量改為22.5g，其它工藝條件同實施例1，所得樹脂為一般通用型樹脂，顆粒正常，測試結果如下：K值58，表觀密度0.54g/ml，100g樹脂增塑劑吸收22g，樹脂白度93%，老化白度80%，平均粒徑98.0微米，分布寬度為1.12，粒子圓度0.85。