本發明涉及聚甲氧基二甲醚2的精制方法。
背景技術：
聚甲醛二甲基醚(pode)是一類物質的通稱，其簡式可以表示為ch3o(ch2o)nch3。pode具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，同時降低固體污染物、cox和nox的排放。據報道，添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，pm降低5-35％。因而pode被認為是一種極具應用前景的可用于柴油調和的新型甲醇衍生物。
pode可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。工業上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。pode在柴油中的添加量可以很高(可達30％)，添加pode不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國柴油消費量1.16億噸計，若有30％的柴油被pode取代，則我國石油的進口依存度可以降低3400萬噸，這是一個非常可觀的數字。因此，研究pode的合成，對緩解我國的環保壓力，對煤炭資源的開發利用，進而對國家能源安全均有重大意義。
pode的發現較早，但近年來才開始引起專家和學者的興趣。目前國際上主要是bp、basf等公司對pode的合成進行了相關研究，并申請了少量專利。而從公開文獻報道來看，該反應路線尚未受到國外學術界的關注，相關的基礎或應用性研究均很少，也沒有見到產業化的報道。在石油資源日趨緊缺的形勢下，相比于煤經甲醇制烯烴以及煤經合成氣制乙二醇等路線，煤基pode的合成是一條極具應用潛力的新型煤化工路線。
國內有關poden的合成技術的研究在近幾年也逐漸開展起來，中科院蘭州化學物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學等對poden的合成進行了相關研究，并申請了少量專利。從公開文獻報道來看，該反應路線已經開始受到學術界的關注，但相關的基礎或應用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產品選擇性低，工藝繁瑣等問題。
目前見到產業化的報道僅山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設萬噸級poden裝置，其百噸級裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗。該項技術以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經三聚甲醛合成poden。其相關研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應體系，該過程存在著均相催化反應固有的缺點，如離子液體催化劑價格昂貴，循環使用過程中與產物不易完全分離等問題。
由于在合成poden中，會生成n＝1-6的各個組分。當n的取值為1時，聚甲氧基二甲醚即為甲縮醛(dmm)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導致氣阻。當n的取值為2時的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡稱pode2)的閃點過低，不利于壓燃點火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。
關于pode的合成及分離最早在專利中有所報道，但直到近年來，由于石油價格日益高漲以及環境保護要求的日益嚴格才逐漸引起關注。從已經申請的國際專利中可以看出，1998年后申請的專利占絕大部分。大部分專利是通過甲醇和甲醛脫水反應獲得pode，但是體系中水的存在會提高分離能耗，造成反應中間產物半縮醛發生水解反應，降低pode產品的收率。
在酸性催化劑存在下，以甲縮醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作為原料，生產pode，反應產物，首先經過dmm分離塔在100～150kpa的操作壓力、90～120℃的塔釜溫度和40～50℃的塔頂溫度將反應產物分離成含有dmm的塔頂組分和含n大于等2的pode、少量水、少量甲醇和少量三聚甲醛的dmm塔塔釜物料，dmm塔塔釜物料經pode產品分離塔在的35～60kpa的操作壓力，得到pode分離塔塔頂含有pode2、少量水(1～3％)(w)和少量甲醇(1～4％)(w)(有時也含有少至可忽略不計的dmm)的組分—pode2粗物料(添加dmm后即是本發明所述的待精制原料)，和pode分離塔塔釜含n＝3～6在內的產品組分。為了降本增效，需要將pode分離塔塔頂組分中的pode2和/或dmm返回反應器繼續進行反應，但是pode分離塔塔頂組分中水和甲醇對該反應過程不利，需要把水和甲醇除去。
cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具體公開了采用環己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷為共沸溶劑除去pode2中甲醇的方法。但沒有具體公開包括dmm、pode2、水和甲醇在內輕組分物料中除去水的方法。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種新的聚甲氧基二甲醚2的精制方法，該方法具有能夠同時脫除甲醇和水的優點。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：聚甲氧基二甲醚2的精制方法，包括如下步驟：
(a)選自如下步驟(a1)或(a2):
(a1)將待精制原料在pode2分離塔a精餾，得到塔頂物料7和基本為pode2的塔底物料3；所述待精制原料為pode2粗物料1；
(a2)將待精制原料在pode2分離塔a精餾，得到塔頂物料7和基本為pode2和dmm的塔底物料3；所述待精制原料含有所述pode2粗物料1和引入的dmm物料2；
作為非限制性舉例，其中步驟(a)中所述基本為pode2的塔底物料和dmm的塔底物料以重量計：pode2含量70～100％，dmm含量為5～40％；優選pode2含量75～100％，dmm含量為10～30％；更優選pode2含量80～100％，dmm含量為10～20％。
(b)步驟(a)得到的塔頂物料7進入甲醇/水精餾塔b；甲醇/水精餾塔b經分離操作得到塔頂物料6和基本為甲醇和水的低壓精餾重組分的塔底物料4和5；作為非限制性舉例，所述基本為甲醇和水的低壓精餾重組分4中以重量計：甲醇含量為20～80％，水含量為20～80；優選甲醇含量為30～70％，水含量為30～70％；更優選甲醇含量為40～60％，水含量為40～60％；
(c)步驟(b)得到的塔頂物料6返回pode2分離塔a；
所述pode2粗物料1含pode2、水和甲醇；所述pode2分離塔a的操作壓力高于所述甲醇/水精餾塔b的操作壓力。采用該方案，可以降低pode2物料中水和甲醇的含量。
上述技術方案中，優選所述pode2分離塔a的操作壓力至少為450kpa。為脫除pode2粗物料中的水，所述pode2分離塔a的操作壓力越高效果越好，但考慮到設備材質和操作難度，優選450～700kpa。
上述技術方案中，優選甲醇/水精餾塔b的操作壓力為200kpa以下。該壓力越低dmm物料與水和甲醇分離效果越好，但是低壓操作達到負壓的話增加設備投資，故優選100～200kpa。
采用上述高壓精餾的操作和低壓精餾的操作，可以在單純的高壓精餾的基礎上進一步脫除pode2物料中水和甲醇，同時還可以減少dmm的過程損失。
上述技術方案中，所述待精制原料優選含pode2和以質量百分含量計的如下組分：
h2o1～4％；h2o更優選為1.3～4％；
甲醇0.7～3％；
dmm，0～40％。優選dmm大于0，dmm含量可以例如但不限于5％，10％，20％，30％等。dmm含量越高，脫除水和甲醇越徹底，但dmm含量高時能耗高，綜合考慮例如可以選擇10～30％。
上述技術方案中，dmm物料2可以和上述pode2粗物料1混合得到后所述待精制原料，再進入pode2分離塔a，還可以dmm物料2和pode2粗物料1分別進入pode2分離塔a原位混合得到待精制原料。
上述技術方案中，所述pode2分離塔a的理論塔板數優選為20-60，回流比優選為1.5-8，塔頂操作溫度優選為90-96℃，塔釜操作溫度優選為150-170℃。
上述技術方案中，所述甲醇/水精餾塔b的理論塔板數優選為15-70，回流比優選為1-6，塔頂操作溫度優選為37-58℃，塔釜操作溫度優選為80-110℃。
上述技術方案中，所述pode2分離塔a的塔頂物料優選為所述甲醇/水精餾塔b提供熱負荷。此時，利用高低壓兩塔之間的溫度差，有效進行了能量集成設計，降低了系統能耗和操作費用。更優選步驟(b)的至少一部分塔底物料5經pode2分離塔a換熱器加熱返回甲醇/水精餾塔b；
上述技術方案中，所述的精餾塔包括至少一個所述pode2分離塔a和至少一個所述甲醇/水精餾塔b，只要能實現高壓精餾與低壓精餾配合操作均在本發明的范圍。
采用本發明的技術方案，可以同時降低pode2物料中甲醇和水的含量，在本發明具體實施方式的工藝條件下，可全部脫除甲醇和水，取得了有益的技術效果，可用于pode2的精制生產中。
下面結合附圖，通過實施例對本發明做進一步說明。
附圖說明
圖1是本發明一種具體實施方式的流程示意圖。
圖1中：1為pode2粗物料進料，2為dmm物料進料，3是基本為pode2和dmm的高壓精餾重組分，4為含甲醇和水的低壓精餾重組分，5為pode2分離塔a的塔頂冷凝器為甲醇/水精餾塔b提供熱負荷的物料，6為甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物返回分離塔a的物料，7為高壓pode2分離塔a精餾輕組分。
a為pode2分離塔，b為甲醇/水精餾塔，c為pode2分離塔冷凝器，d為甲醇/水精餾塔冷凝器，e為pode2分離塔再沸器。
具體實施方式
【實施例1】
按照圖1所示的流程進行操作，其中pode2分離塔分離出含聚甲氧基二甲醚和dmm的重組分，返回原系統參加反應，塔頂餾出物進入甲醇/水精餾塔b分離出甲醇及水等雜質。針對含dmm、pode2、水和甲醇的待精制原料，經pode2分離塔高壓精餾得到含pode2和dmm的高壓精餾重組分，和含dmm、水和甲醇的高壓精餾輕組分；所述pode2分離塔a高壓精餾的操作壓力為505kpa的操作壓力；所述pode2分離塔a高壓精餾輕組分優選進一步經甲醇/水精餾塔b低壓精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；甲醇/水精餾塔b低壓精餾的操作壓力為102kpa；其待精制原料優選含pode2和以質量百分含量計的組分含量見表1；選用兩個精餾塔，精餾塔之間串聯連接，前一個精餾塔的塔頂餾出物進入下一個精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進入pode2分離塔a高壓精餾；此時pode2分離塔a的理論塔板數為20，回流比為2.5，塔頂操作溫度為94℃，塔釜操作溫度為145℃；甲醇/水精餾塔b的理論塔板數為20，回流比為1.9，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為87℃；在操作中甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物優選返回pode2分離塔a；同時pode2分離塔a的塔頂冷凝器優選為甲醇/水精餾塔b提供熱負荷。
實施例1中進料的進料組成和分離效果見表1和表2。由表1和表2可以發現，返回物料中幾乎沒有甲醇和水，在常規操作中，一般對返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。可見用本發明方法，完全達到了系統所需的分離要求，其優勢明顯。
【比較例1】
用環己烷代替dmm，采用單塔操作，即與專利cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)的操作條件類似。此時圖1中無返回物料6，塔頂餾出物為7，塔釜出料為3，此時塔的理論板數為20，回流比為6.8，操作壓力為103kpa，塔頂溫度為66℃，塔釜溫度 為105℃。進料見表3，由表3和表4的分離效果可以看出，雖然加入共沸劑可以脫出甲醇，但是對于進料中含有的水無法完全有效脫除。
【比較例2】
用環己烷代替dmm，依然采用單塔操作，即與專利cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)的操作條件類似。此時圖1中無返回物料6，塔頂餾出物為7，塔釜出料為3，此時塔的理論板數為20，回流比為6.8，操作壓力為高壓505kpa，塔頂溫度為105℃，塔釜溫度為159℃。進料見表5，由表5和表6的分離效果可以看出，雖然加入共沸劑可以脫出甲醇，但是對于進料中含有的水是在高壓操作下依然無法完全有效脫出。
【比較例3】
只是用環己烷代替dmm，其他均與實施例1同比，采用高低壓塔操作，具體如下：
按照圖1所示的流程進行操作，其中pode2分離塔分離出聚甲氧基二甲醚，三聚甲醛等重組分，返回原系統參加反應，塔頂餾出物進入甲醇/水精餾塔b分離出甲醇及水等雜質。針對含dmm、pode2、水和甲醇的待精制原料，經高壓精餾得到含pode2和dmm的高壓精餾重組分，和含dmm、水和甲醇的高壓精餾輕組分；所述pode2分離塔a高壓精餾的操作壓力為505kpa的操作壓力；所述pode2分離塔a的理論塔板數為20，回流比為0.2，操作壓力為505kpa；所述高壓精餾輕組分優選進一步經甲醇/水精餾塔b低壓精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；甲醇/水精餾塔b的的理論塔板數為20，回流比為0.15，操作壓力為102kpa；其待精制原料優選含pode2和以質量百分含量計的組分含量見表7；選用兩個精餾塔，精餾塔之間串聯連接，前一個精餾塔的塔頂餾出物進入下一個精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進入述高壓pode2分離塔a；此時述pode2分離塔a的塔頂操作溫度為91℃，塔釜操作溫度優132℃；甲醇/水精餾塔b的塔頂操作溫度為51℃，塔釜操作溫度為106℃；在操作中甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物優選返回pode2分離塔a；同時pode2分離塔a的塔頂冷凝器優選為甲醇/水精餾塔b提供熱負荷。
比較例1中進料的進料組成和分離效果見表7和表8。由表7和表8可以發現，雖然引入共沸劑對pode2得到了回收，脫除了其中的水，但是返回的pode2中的甲醇含量并 沒有降低，相反還有所升高，沒有達到所返回物料中對甲醇含量小于2％的要求，并且在返回的pode2中還引入了新雜質-共沸劑，而且在低壓甲醇/水精餾塔b的塔釜餾出物也帶走了部分共沸劑，這是不為容許的。
【比較例4】
考慮pode2分離塔a壓力采用450kpa，甲醇/水精餾塔b壓力為102kpa。考慮如表9的進料，此時pode2分離塔a的分離效果將變差，而甲醇/水精餾塔b由于與高壓pode2分離塔a串聯，因為高壓pode2分離塔a的分離無法完成分離任務導致低壓甲醇/水精餾塔b無法完成分離任務，pode2分離塔a塔釜的分離效果見表10最后一列，可見水還在返回的pode2中，且返回的pode2中損失了不少dmm，即相關的dmm并沒有充分利用。可見對高低壓塔的pode2分離塔a的塔壓有嚴格的要求，推薦500kpa以上進行分離操作。
【實施例2】
與實施例1類似，考慮另外一種進料情況，其進料具體數值參見表11，高壓pode2分離塔a理論板數為20，回流比為1.7，操作壓力為555kpa；所述高壓pode2分離塔a精餾輕組分優選進一步經低壓甲醇/水精餾塔b精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；低壓甲醇/水精餾塔b理論板數也為20，回流比為1.3，的操作壓力仍為102kpa；其待精制原料優選含pode2和以質量百分含量計的組分含量見表11；仍選用兩個精餾塔，精餾塔之間串聯連接，前一個精餾塔的塔頂餾出物進入下一個精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進入高壓pode2分離塔a；此時pode2分離塔a的塔頂操作溫度為98℃，塔釜操作溫度為151℃；甲醇/水精餾塔b的塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為84℃；其他相關操作和實施例1類似。
此時系統對應的分離效果如表11和表12所示，由表可以發現，選用本發明方法針對不同的進料要求，在合適的操作范圍內，可達到預期的分離效果，滿足pode2返回原料的要求。
本發明說明書的表的數據中，e表示×10，e后面的數值表示10的相應的次方。
表1物料質量組成結構
表2物料質量分率組成結構
表3物料質量組成結構
表4物料質量分率組成結構
表5物料質量組成結構
表6物料質量分率組成結構
表7物料質量組成結構
表8物料質量分率組成結構
表9物料質量組成結構
表10物料質量分率組成結構
表11物料質量組成結構
表12物料質量分率組成結構