一種丁二烯-b-異戊二烯聚合物的應用的制作方法

本發明涉及丁二烯-b-異戊二烯聚合物的應用，特別涉及丁二烯-b-異戊二烯聚合物在合成高抗沖聚苯乙烯增韌橡膠方面的應用，屬于改性高分子合成技術領域。

背景技術：

高抗沖聚苯乙烯(hips)，又稱橡膠改性聚苯乙烯，是包括橡膠分散相和聚苯乙烯連續相的二相共聚體系。通過橡膠的接枝改性，可以提高聚苯乙烯材料的沖擊韌性和彈性，同時還保留其良好的強度和易加工性，因此有著廣泛的工業用途。

高抗沖聚苯乙烯具有均聚聚苯乙烯和橡膠小顆粒形成的“海-島”結構，由均聚聚苯乙烯、苯乙烯單體接枝到橡膠大分子鏈上形成的聚合物以及橡膠相組成。當體系收到應力時，橡膠顆粒會引發剪切帶和裂紋，增長著的裂紋遇到另個裂紋或橡膠顆粒而發生轉向和分支，在這個過程中，體系吸收能量延緩材料的破壞從而提高韌性。通常，分散在聚苯乙烯中的橡膠顆粒越小，則韌性和表面光澤越好，但沖擊強度變差；橡膠顆粒越大，則抗沖擊強度越好，但韌性和表面光澤度變差。

從ostromislensky于1927年申請了第一篇關于增韌聚苯乙烯技術的專利到1952年dow化學公司最終成功地開發了連續生產高抗沖聚苯乙烯的新工藝，這期間的一系列發明掀開了橡膠接枝增韌聚苯乙烯的序幕。高抗沖聚苯乙烯(hips)樹脂的類別有很多，一般用高順式、低順式聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠與苯乙烯共聚均可生產。由于丁苯橡膠在結構上存在大苯環，位阻大，柔韌性差，使得用丁苯橡膠生產的hips抗沖擊性能和韌性較差。6o年代以后，丁苯橡膠在聚苯乙烯改性方面的應用已被聚丁二烯橡膠所取代。

sosa等在美國專利us6569941中公開了使包含溶解的聚丁二烯橡膠的苯乙烯單體流入包括三個反應區的細長上流式反應器中，苯乙烯在反應器中聚合生成 hips。中國專利cn1093375a公開了一種適用于制備高抗沖聚苯乙烯的高順式1,4-聚丁二烯及其制備方法。這種高順式聚丁二烯具有一定門尼粘度，適當低的特征粘數和溶液粘度，非常低的苯乙烯不溶物含量。高順式順丁橡膠接枝改性聚苯乙烯有利于提高產品的彈性、柔韌性和低溫性能，但由于乙烯基含量低，表觀接枝率小，橡膠中接枝和包埋少，不利于兩相間的結合。中國專利cn102532377a公開了一種低順式聚丁二烯橡膠的制備方法及用途，發明涉及的低順式聚丁二烯橡膠具有高門尼粘度、低sv值，可應用于塑料改性領域特別適合高抗沖高光澤級聚苯乙烯樹脂的制備，顯著提高了樹脂的耐沖擊強度及表面光澤。低順式順丁橡膠接枝改性聚苯乙烯，乙烯基含量高，接枝率高，對提高兩相間的結合能有利，進而有利于提高產品的抗沖擊性能和斷裂性能。由于高順式橡膠和低順式橡膠各有優點，日本專利jp100810公開一種使用不同順式含量的順丁橡膠聚合物為增韌劑合成hips，通過不同順式含量來控制膠粒的粒徑，結果顯示樹脂具有良好的抗沖擊強度，但表面光澤不好。

技術實現要素：

針對現有的高抗沖聚苯乙烯(hips)存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種丁二烯-b-異戊二烯聚合物在制備hips樹脂中的應用，獲得的hips樹脂具備良好的抗沖擊強度、彎曲性能好，且耐熱性能和伸長率比采用聚丁二烯橡膠制備的hips樹脂具有明顯改善。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種丁二烯-b-異戊二烯聚合物的應用，將丁二烯-b-異戊二烯聚合物與苯乙烯接枝共聚制備高抗沖聚苯乙烯；

所述的丁二烯-b-異戊二烯聚合物具有式1或式2結構：

pi-b-pb

式1

(pi-b-pb)nx

式2

其中，

pi為聚異戊二烯嵌段；

pb為聚丁二烯嵌段；

n為2～4；

x為偶聯劑殘基；

丁二烯-b-異戊二烯聚合物的數均分子量為150000～500000；

丁二烯-b-異戊二烯聚合物中聚異戊二烯嵌段與聚丁二烯嵌段質量比為10:90～90:10；

聚異戊二烯嵌段中1,4結構質量百分比含量為87～90％；

聚丁二烯嵌段中1,2結構的質量百分比含量為15～21％。

優選的方案，丁二烯-b-異戊二烯聚合物的數均分子量為150000～300000。

優選的方案，丁二烯-b-異戊二烯聚合物中聚異戊二烯嵌段與聚丁二烯嵌段質量比為40:60～90:10；較優選為50:50～80:20。

優選的方案，丁二烯-b-異戊二烯聚合物通過如下方法制備得到：在保護氣氛中，控制裝有非極性烴類溶劑、活性調節劑和引發劑的反應釜溫度在70～80℃范圍內，先向反應釜中加入異戊二烯單體，進行聚合反應，再加入丁二烯單體，繼續進行聚合反應，聚合反應完成后，加入終止劑終止，即得式1結構丁二烯-b-異戊二烯聚合物；

或者，先向反應釜中加入丁二烯單體，進行聚合反應，再加入異戊二烯單體，繼續進行聚合反應，聚合反應完成后，加入偶聯劑進行偶合反應，即得式2結構丁二烯-b-異戊二烯聚合物。

較優選的方案，活性調節劑為四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、雙四氫糠丙烷、n,n-二甲基四氫糠胺中至少一種；最優選為雙四氫糠丙烷。活性調節劑的加入一方面提高正丁基鋰引發劑的反應活性，另一方面調節選擇性調節丁二烯的1,2-結構含量，而對異戊二烯的3,4-結構無明顯調節作用。

較優選的方案，活性調節劑在聚合反應體系中濃度為5～100ppm；最優選為5～30ppm。

較優選的方案，偶聯劑為二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅中的至少一種；最優選為四氯化硅。

較優選的方案，引發劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、 萘鋰、環已基鋰、十二烷基鋰中至少一種；最優選為正丁基鋰。引發劑的加入量根據設計的聚合物分子量決定。

較優選的方案，非極性烴類溶劑為戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環己烷中的至少一種，最優選為環己烷。

本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

(1)本發明首次采用丁二烯-b-異戊二烯聚合物作為橡膠增韌劑，共聚接枝苯乙烯制備hips樹脂。聚丁二烯嵌段含有適量的1,2-結構，這部分乙烯基存在保證了接枝共聚的表觀接枝率，使橡膠體積分數增加，橡膠相粒子完整，分布均勻，有效增加相容性，保證橡膠相中接枝和包埋的聚苯乙烯較多；聚異戊二烯嵌段的1,4-結構含量較大，具有很優異的橡膠性能，而且聚異戊二烯比聚丁二烯與聚苯乙烯更容易產生相分離，對ps的增韌效果更佳，且聚異戊二烯比聚丁二烯在同分子量的情況下，苯乙烯溶液粘度低，降低了ps中包埋橡膠顆粒的尺寸，可改善hips的抗沖擊性和彎曲性能。特別是由于聚異戊二烯嵌段與聚丁二烯嵌段在同一鏈段上，解決了聚異戊二烯做hips增韌改性劑加工困難的問題。

(2)本發明的丁二烯-b-異戊二烯聚合物作為增韌劑，利用大小橡膠粒子協同增韌的機理，用聚異戊二烯嵌段作為大粒徑橡膠在引發銀紋方面起到核心作用，用聚丁二烯嵌段段作為小粒徑橡膠粒子更有利于剪切帶的形成和銀紋的終止，增加橡膠粒子大小粒徑的差，擴大粒徑分布，能使沖擊強度明顯改善。并且聚異戊二烯嵌段與聚丁二烯嵌段在同一鏈段上比用低順式與高順式順丁橡膠混合物接枝聚合工藝穩定性好。

(3)本發明的丁二烯-b-異戊二烯聚合物制備工藝簡單，容易獲得，滿足工業生產要求。

附圖說明

【圖1】為本發明實施例1制備的丁二烯-b-異戊二烯聚合物核磁共振氫譜圖。

【圖2】為本發明實施例2制備的丁二烯-b-異戊二烯聚合物核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

以下實施例是對本發明內容的進一步詳細說明，而不是限制本發明權利要求 保護范圍。

在本發明中，可由gpc色譜測定聚合物的分子量及其分布，使用四氫呋喃gpc色譜圖做校正曲線，按q/shbl.01.04.t.082-2001標準測定；

丁戊聚合物的微觀結構表征采用核磁共振波譜(h-nmr)：brukeravance-400型核磁共振波譜儀檢測，cdcl3作溶劑；

5％苯乙烯溶液粘度是將聚合物配成5％苯乙烯溶液后，在25±1℃條件下采用cannon-fenske型旋轉粘度儀進行測試；

門尼粘度采用日本島津smv-300rt，在100℃條件下，預熱1min,測試4min，膠樣的最低門尼粘度；

實施例1

在用氮氣置換過的5l帶夾套不銹鋼聚合釜中，引入2500ml純化過的環己烷，加入0.5ml0.2mol/l的雙四氫糠丙烷和1.25mmol正丁基鋰并攪拌，用夾套熱水升溫到70-80℃，加入265ml異戊二烯進行一段聚合反應，直到單體基本反應完全，再加入194ml丁二烯進行第二段聚合反應，直到單體反應完全，加入0.06g乙醇終止聚合反應。把膠液放出聚合釜，加入0.75g抗氧劑1076和0.75g抗氧劑168攪勻，水析凝聚后進行干燥處理得聚合物干膠。gpc色譜測試得到該聚合物的數均分子量為240000，聚異戊二烯段含量60％(質量百分比)，聚丁二烯段含量40％(質量百分比)，核磁分析譜圖見圖1。

對比例1～3

對比例～3試驗過程與實施例1相同，改變了聚異戊二烯段與聚丁二烯段的質量比，不同質量比和分子量的丁戊聚合物以及其門尼粘度、25℃5％苯乙烯粘度如表1，核磁共振氫譜分析結果如表2。

表1

表2h-nmr分析結果

25℃5％苯乙烯粘度是合成hips樹脂的一個重要指標，在接枝反應過程中，橡膠的溶液粘度是一種重要的調控顆粒尺寸的手段。質量較好的hips所需的橡膠增韌劑，需具備在一定的門尼粘度下適當低的苯乙烯溶液粘度。從表中知，合成的丁戊聚合物門尼粘度40左右都具有較低的苯乙烯粘度有利于橡膠粒徑的調控和hips工藝生產中發生相轉變時的體系粘度變小。

從核磁氫譜分析結果可知，用本發明的方法合成的丁戊聚合物，聚異戊二烯段1,4-結構含量87～90％，可以使其具備良好的增韌效果，聚丁二烯段1,2-結構含量15～21％使其具備優異的接枝特性。

實施例2

在用氮氣置換過的5l帶夾套不銹鋼聚合釜中，引入2500ml純化過的環己烷，加入0.5ml0.2mol/l的雙四氫糠丙烷和4.28mmol正丁基鋰并攪拌，用夾套熱水升溫到60～70℃，加入194ml丁二烯進行一段聚合反應，直到單體反應完全，再加入265ml異戊二烯第二段聚合反應，直到單體反應完全，加入2.7ml0.4mol/l的sicl4進行偶合，偶合反應完成后，加入0.06g乙醇終止聚合反應。

把膠液放出聚合釜，加入0.75g抗氧劑1076和0.75g抗氧劑168攪勻，水析凝聚后進行干燥處理得聚合物干膠。gpc色譜測試得到該聚合物的單臂數均分子量為70000，偶合度為3.3，偶合效率為89％，聚異戊二烯段含量60％(質量百分比)，聚丁二烯含量40％(質量百分比)，核磁譜圖見圖2。

實施例3

在裝有攪拌器和回流冷凝管及氮氣保護的500ml三口瓶中加入實施例1中合成的丁戊聚合物膠樣、苯乙烯、乙苯等，其中乙苯為稀釋劑(占單體總質量的20％)，橡膠含量為總質量的8％，強力攪拌，待體系混合均勻后加入引發劑過氧化苯甲酰bpo，于85℃下反應6h，接著升溫至135℃深度反應2h，通過熱引發進一步提高轉化率。最后于135℃下脫揮2h。反應結束后出料，將其剪碎冷卻后于40℃真空烘箱中抽排至質量恒定，測試其性能。

對比例4～6

對比例4～6分別用低順式順丁橡膠、高順式順丁橡膠、低順式和高順式順丁橡膠混合作為ps的接枝增韌改性劑進行實施例3中的反應，合成的hips樹脂檢測數據如下表3

表3

從表中可知，用本發明的丁戊橡膠改性合成的hips樹脂，綜合性能更優。