本發明屬于油田助劑領域，特別涉及一種疏水單體、高分子聚合物及其制備方法和應用。
背景技術：
石油作為重要的支柱能源，在國家安全、經濟發展以及社會生活中起著舉足輕重的作用。目前，我國后備石油儲量相當緊張，在已探明的未動用地質儲量中，大部分為高溫深部地層的中低滲石油儲量，開采難度較大。理論研究和生產實踐表明，對于中低滲儲層石油資源的開發，鉆井施工中使用的鉆井液體系中，人為添加的亞微米固相顆粒極易堵塞儲集層的孔隙，增大了原油在儲層中的流動阻力，造成儲層傷害。尤其是對于碳酸鹽儲集層，在裂縫較為發育的情況下，固相顆粒造成的儲層傷害更為嚴重。在此背景條件下，石油技術人員提出了無固相鉆井液的概念，即以高分子聚合物為增粘劑，有機鹽作為加重劑，再配合應用其他處理劑的基礎上形成的一種新型鉆井液體系。其中的增粘劑是該類型鉆井液體系的主體，也是形成該類型鉆井液體系的關鍵技術所在。
目前，應用于無固相鉆井液體系的聚合物主要有兩種，一類為天然聚合物，如改性纖維素、改性淀粉等，抗溫不高于110℃；另一類是以丙烯酰胺類聚合物，抗溫不高于120℃。聚合物抗溫能力較差的問題，極大限制了無固相鉆井液的推廣應用。雖然國外研究了一種以n-甲基-2-吡咯烷酮為主要溶劑(占90％)，添加少量水(溶解用于加重的鹽)，聚乙烯吡咯烷酮為增粘劑的非水基無固相鉆井液，抗溫可以達到了204℃，但由溶劑引起的成本頗高的問題一直沒有得到解決，并沒有得到大規模推廣應用。
因此，為大規模推廣無固相鉆井液的中推廣應用，有必要研發一種適用于水基無固相鉆井液的增粘劑，以滿足石油勘探開發的需要。
技術實現要素：
本發明的第一個目的是提供一種疏水單體，其結構如式i所示：
其中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r4-r12獨立為氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5。
根據本發明的一個實施例，r1和r2均為甲基。
根據本發明的一個實施例，r3均為氫或甲基。
根據本發明的一個實施例，r4-r12均為氫。
根據本發明的實施方式，式i包括式ia、式ib和式ic
根據本發明的一個實施例，所述疏水單體具有如下結構：
本發明的第二個目的是提供一種所述疏水單體的制備方法，包括：使式ii所示的化合物與式iii所示的化合物反應，以生成所述疏水單體，
其中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r4-r12獨立為氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5。
根據本發明的優選實施方式，所述反應在非質子極性溶劑和有機錫催化劑存在的條件下進行。優選地，所述非質子極性溶劑選自丙酮、四氫呋喃、二氧六環和乙腈中的至少一種。優選地，所述有機錫催化劑為二丁基月桂酸錫。
根據本發明的優選實施方式，所述反應在50-80℃，優選60-70℃的溫度下進行。
根據本發明的優選實施方式，所述反應的反應時間為5-10小時，優選為6-8小時。
根據本發明的優選實施方式，式ii所示的化合物與式iii所示的化合物的摩爾比為1：(1.10-1.15)，優選為1：1.10。
以質量計，所述有機錫催化劑的用量為式ii所示的化合物的0.08％-0.12％，優選為0.09％-0.11％。
本發明的第三個目的是提供一種高分子聚合物，其包括式iv、v和vi所示的結構單元：
式iv中，r4為酰胺類基團，優選r4的結構式為
式v中，r5選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c6直鏈烷基，更優選為氫、甲基、乙基、異丙基或正丙基；m表示鋰、鈉或鉀；
式vi中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r4-r12獨立為氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5。
根據本發明的實施方式，式vi包括式via、式vib和vic。
根據本發明的優選實施方式，所述高分子聚合物中還包括式vii所示的結構單元，
式vii中，r8是
根據本發明優選實施方式，式iv、v、vii所示的結構單元的數量之比為(40-60)：(10-20)：(10-20)。
根據本發明優選實施方式，式iv、v、vii所示的結構單元的總數量與式vi所示的結構單元的數量之比為200：(1-4)。
根據本發明的優選實施方式，所述高分子聚合物的的粘均分子量為3000000-4000000。
本發明的第四個目的是提供一種所述高分子聚合物的制備方法，包括：
步驟(1)：將式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、任選的式viii’所示的烯基磺酸鈉加入到水中，形成溶液；
步驟(2)：向所述溶液中加入表面活性劑和所述疏水單體，使所述疏水單體增溶于所述表面活性劑的膠束中；以及
步驟(3)：向步驟(2)得到的混合物中加入引發劑，進行聚合反應，以得到所述高分子聚合物，
其中對r4、r5、r8、m的限定如上文。
根據本發明的優選實施方式，在上述制備方法中，所述聚合反應的溫度優選為45-55℃；所述聚合反應的時間優選為8-12小時。
根據本發明的優選實施方式，所述引發劑為水溶性氧化還原體系引發劑，即是k2s2o8和(nh4)2s2o8中的一種。根據本發明的優選實施方式，以質量計，所述引發劑的用量為烯基酰胺、烯基羧酸鹽、烯基磺酸鈉三種單體總質量的0.5％-1.5％，優選為0.8％-1.2％。
根據本發明的優選實施方式，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉和十八烷基磺酸鈉中的至少一種。優選地，以質量計，所述表面活性劑在預反應體系中的質量百分濃度為2.0％-6.0％，優選為3.0％-4.0％。
根據本發明的優選實施方式，式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、式vii’所示的烯基磺酸鈉這三種單體在水中的質量百分濃度為5.0％-20.0％。
根據本發明優選實施方式，式iv’、v’、vii’所示的單體的摩爾比為(40-60)：(10-20)：(10-20)。
根據本發明優選實施方式，式iv、v、vii所示的單體的總摩爾量與式vi所示的單體的摩爾量之比為200：(1-4)。
本發明的第五個目的是提供本發明所述的高分子聚合物在鉆井液中的應用。
根據本發明的實施方式，所述高分子聚合物在鉆井液中可以用作增粘劑。
本發明制備一種疏水締合型鉆井液增粘劑，是一種在丙烯酰胺類疏水締合改性處理劑，即在親水性大分子鏈上添加少量疏水基團得到的一種聚合物。在水溶液中，此類分子鏈中的疏水基團在疏水作用下發生聚集，尤其是濃度高于某一臨界濃度后，大分子鏈之間的聚集不僅僅依靠相互纏繞，而是同時形成了以分子間締合為主的超分子結構——動態物理交聯網絡，流體力學體積增大，溶液粘度顯著提高，可更有效地提高鉆井液的懸浮能力。另外，分子鏈中不僅引入了剛性的聯苯環結構，而且引入了非極性區域更大、剛性更強的蒽基作為疏水結構單元，與常規的長碳氫鏈作為疏水結構單元相比，蒽基的疏水締合作用更強，其在高溫作用下的位阻效應更為明顯，從而可以阻礙聚合物分子的熱運動，有利于保持高溫作用下聚合物分子之間形成的動態物理交聯網絡的強度。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入500ml乙腈22.23g9-(2-羥乙基)蒽，攪拌至9-(2-羥乙基)蒽充分溶解。水浴加熱至溫度65℃，抽真空2小時，以除去水分。氮氣保護下，加入0.0221g二丁基二月桂酸錫。將滴液漏斗中的22.14g3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯滴入三口燒瓶中，反應7.5小時，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到目標分子的粗產物。將該粗產物用甲醇沖淋3次，置于烘箱65℃烘箱中至恒重，即得到目標產物。
實施例2
在反應器中依次加入42.64g丙烯酰胺、9.41g丙烯酸鈉、20.62g對苯乙烯磺酸鈉和700ml蒸餾水，攪拌至單體溶解。向反應器中加入24.0g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后加入3.88g實施例1制備的疏水單體，高速攪拌，使疏水單體增溶于十二烷基苯磺酸鈉的膠束中。通入氮氣30分鐘，以排除反應體系中的溶解氧，并提供無氧的反應氛圍。水浴升溫至預定溫度45℃，加入0.8g(nh4)2s2o8，持續攪拌條件下反應12小時，得到無色透明膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物。
實施例3
在反應器中依次加入90.53gn-異丙基丙烯酰胺、21.62g甲基丙烯酸鈉、82.47g對苯乙烯磺酸鈉和786.08ml蒸餾水，攪拌至單體溶解。向反應器中加入30.5g十八烷基磺酸鈉，攪拌均勻后加入2.97g實施例1制備的疏水單體，高速攪拌，使疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中。通入氮氣30分鐘，以排除反應體系中的溶解氧，并提供無氧的反應氛圍。水浴升溫至預定溫度55℃，加入2.0g(nh4)2s2o8，持續攪拌條件下反應8小時，得到無色透明膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于35℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物。
實施例4
在反應器中依次加入54.52gn，n-二甲基丙烯酰胺、18.8g丙烯酸鈉、30.93g對苯乙烯磺酸鈉和1980.75ml蒸餾水，攪拌至單體溶解。向反應器中加入86.83g十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后加入7.62g實施例1制備的疏水單體，高速攪拌，使疏水單體增溶于十二烷基硫酸鈉的膠束中。通入氮氣30分鐘，以排除反應體系中的溶解氧，并提供無氧的反應氛圍。水浴升溫至預定溫度50℃，加入1.25g(nh4)2s2o8，持續攪拌條件下反應10小時，得到無色透明膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于30℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到增高分子聚合物。
實施例5增粘劑懸浮穩定性測試
分別將實施例2、實施例3和實施例4得到的高分子聚合物，以及作為對比的黃原膠和聚陰離子纖維素分別制備成質量百分濃度為2.0％的溶液，加入鐵礦粉用于模擬地層進入無固相鉆井液的巖屑，調整密度為2.20g·cm-3，放入老化罐中，在不同溫度下老化16小時，冷卻至室溫，放入量筒中靜置12小時，選取上部五分之一以上和下部五分之一以下鉆井液，分別測定其密度ρ上層，ρ下層，并計算密度差△ρ，實驗結果如表1所示。
表1不同增粘劑對鐵礦粉懸浮穩定性的影響
由表1可知，經120℃老化16小時后，由實施例2、實施例3和實施例4配制的溶液上下層密度沒有改變，說明這三種增粘劑具有極佳的懸浮穩定性；經150℃老化16小時后，三種增粘劑配制的溶液的△ρ仍不大于0.10g·cm-3，說明制備得到的三種增粘劑經150℃老化后的懸浮穩定性仍保持良好。相比之下，經120℃老化16小時和150℃老化后，由黃原膠和聚陰離子纖維素配制的溶液上下層密度分別發生了顯著變化，說明其懸浮穩定能力較弱。本發明提供的高分子聚合物適用于水基無固相鉆井液，作為增粘劑，具有良好的抗溫性能和懸浮穩定性。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。