本發明涉及一種配體化合物，具體涉及乙烯齊聚催化劑配體化合物，尤其是乙烯二聚、三聚或四聚催化劑配體化合物，本發明還涉及催化劑配體化合物的制備方法及在乙烯齊聚工藝中的應用。
背景技術：
使用鉻基催化劑進行烯烴齊聚，主要是α-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更準確地說，已開發了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備α-烯烴。其中，將乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe樹脂與1-丁烯的共聚物相比，拉伸強度、抗沖擊強度，抗撕裂性和經久耐用性能都明顯優異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等。在α-烯烴作為共聚單體方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯來生產高性能的pe產品。
α-烯烴的生產方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內烯烴異構法等。其中，乙烯齊聚法因其生產的α-烯烴具有純度高、選擇性好、原料利用率高等特點成為α-烯烴生產的重要途徑之一。
繼johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.,1989,674-675頁中，報道了用均相三元鉻系催化劑來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的途徑后，1-己烯生產技術得到了長足的發展。為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發高效齊聚催化劑，期望得到高純度高級α-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚成為該領域新的研究熱點。cn1606539a中公開了一種含有鋁氧烷以及鉻鹽的多齒配位基膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應過程中；wo2003053890報道了一種新的硫氮雜原子配體用于烯烴低聚，在鉻化合物和烷基鋁氧烷的作用下發生烯烴低聚反應，該催化劑組合物具有催化活性高、產物1-己烯純度高的特點。烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷)等作為助催化劑，存在成本太高、用量較大等問題，大規模用 于乙烯三聚反應時，勢必會導致生產成本高的問題。
不容質疑，在烯烴齊聚領域仍然存在著對綜合性能優異的新型催化劑的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發出具有高活性和選擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業內關注的。
技術實現要素：
本申請的發明人在研究含磷型乙烯齊聚催化劑時發現了一種新型的乙烯齊聚催化劑配體，該配體化合物含有s和n雜原子，結構新穎，制備簡單，成本較低。由該配體化合物構成的組合物可以有效催化乙烯齊聚反應，尤其是乙烯三聚反應。具有高活性、高選擇性等特點，具有較好的工業應用前景和經濟價值。
本發明的第一個方面涉及一種配體化合物，如通式i所示：
其中，r1和r相同或不同，獨立地選自烷基和環烷基。
在本發明的一個優選實施方式中，所述r1和r獨立地選自c1-c15的烷基或c3-c12的環烷基，優選c1-c12的烷基或c3-c8的環烷基。在一個具體的實例中，所述r1和r選自甲基、乙基、異丙基、己基、辛基、十二烷基、環丙基、環戊基和環己基。在一個優選的實施例中，r與r1相同。
根據本發明提供的新型結構的配體，結構新穎，制備簡單，成本較低。由該配體化合物構成的組合物可以有效催化乙烯齊聚反應，尤其是乙烯三聚反應，具有高活性、高選擇性等特點
本發明的第二個方面提供所述配體化合物的制備方法，包括：
a)將通式ii所示的取代吡咯溶于有機溶劑中，然后加入碘甲烷，反應后得到通式iii所示的化合物；
b)將催化劑加入到硫醇(rsh和r1sh)中，然后加入到含有通式iii所示化合物的有機溶劑溶液中，反應后得到如通式i所示的配體化合物，其中r1和r如上述限定。很明顯地，當r1與r不同時，硫醇rsh和r1sh為rsh和r1sh的混合物；當r1與r相同時，硫醇rsh與r1sh為同一物質。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，所述取代吡咯與碘甲烷的摩爾比為1:(0.8-3.0)。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，所述化合物iii、催化劑及所述硫醇的總量的摩爾比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.6)。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，當r1和r不同時：將催化劑加入到硫醇rsh和r1sh的混合物(摩爾比rsh:r1sh＝1:1)中，然后緩慢滴加至含有通式iii所示化合物的有機溶劑溶液中，反應后對產物分離即可得到如通式i所示的配體化合物。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，所述有機溶劑選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物中的至少一種，優選自甲苯、四氫呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一種。所述a)步中的有機溶劑與b)步中的有機溶劑可相同，也可不同。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，所述步驟a)中的反應溫度為0-30℃，反應時間為3-10小時。
在本發明所述制備方法的一個優選實施方式中，所述步驟b)中的反應溫度為-10至100℃，反應時間為3-10小時。在所述步驟b)中，所述催化劑為有機鋰化合物，優選自正丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰和n,n-二異丙基氨基鋰。
根據本發明提供的制備方法，其制備工藝簡單、工藝流程短，能夠高效地制備所述配體化合物。
本發明的第三個方面涉及一種上述配體化合物在制備乙烯齊聚用催化劑組合物中的應用。
根據本發明，還提供了所述配體化合物在乙烯二聚、三聚或四聚反應中的應 用，具有活性高、選擇性高的優點。
本發明提供的催化劑組合物，配體化合物結構新穎，制備簡單，成本較低，由該配體化合物組成的催化劑組合物可以進行乙烯齊聚反應。獲得的產物主要為c6，其含量大于95％，其它為少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烴。催化劑活性最高可大于300kg齊聚產物·g(cr)-1·h-1。由該方法進行的乙烯三聚反應，高分子聚合物極少。具有高活性、高選擇性等特點，具有較好的工業應用前景和經濟價值。
具體實施方式
下列實施例僅用于對本發明進行詳細說明，但應理解的是本發明的范圍并不限于這些實施例。
在本發明的實施例中，核磁共振采用brukerav400型核磁共振儀進行檢測；氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。
其中，核磁共振的檢測條件為：氘代氯仿為溶劑，室溫測試。
其中，氣相色譜的檢測條件為：色譜柱se-54，高純氮載氣，fid檢測器；柱溫采用兩階程序升溫。
實施例1
配體化合物1(r1和r為正辛基)的制備方法包括：
在室溫下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氫呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室溫攪拌反應8小時，抽干溶劑得淡黃色粉末，即化合物iii，產率93.2％。
在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入n-c8h17sh(10mmol)。半小時后轉移至含有化合物iii(5mmol)的四氫呋喃溶液(10ml)中，然后逐漸升溫至70℃攪拌反應5小時。反應完全后，減壓除去溶劑，柱層析提純得到棕色液體即配體化合物1。產率63.5％。
配體化合物1的核磁數據：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.34(m,1h),5.88(s,2h),3.35(s,4h),2.38(t,4h),1.58-1.49(m,4h),1.32-1.31(m,20h),0.88(t,6h)。
實施例2
配體化合物2(r1和r為乙基)的制備方法同配體化合物1，不同之處在于 使用c2h5sh(10mmol)，配體化合物2的產率71.9％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.21(m,1h),5.62(s,2h),3.60(s,4h),2.48(m,4h),1.32-1.31(m,20h),1.20(t,6h)。
實施例3
配體化合物3(r1和r為環戊基)的制備方法同配體化合物1，不同之處在于使用c5h9sh(10mmol)，配體化合物3的產率66.0％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.62(s,2h),3.58(s,4h),2.51(m,2h),2.01-1.45(m,16h)。
實施例4
配體化合物4(r1為正辛基，r為環己基)的制備方法包括：
在室溫下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氫呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室溫攪拌反應8小時，抽干溶劑得淡黃色粉末，即化合物iii，產率93.2％。
在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入nc8h17sh(5mmol)和環己基硫醇(5mmol)的混合物中。半小時后，將上述混合物緩慢滴加至含有化合物iii(5mmol)的四氫呋喃溶液(10ml)中，然后逐漸升溫至70℃攪拌反應5小時。反應完全后，減壓除去溶劑，柱層析提純得到棕色液體即配體化合物4。產率36.1％。
配體化合物4的核磁數據：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.30(m,1h),5.62(s,2h),3.51(s,4h),2.52(m,1h),2.41(t,2h),1.20-1.68(m,22h),0.90(t,3h)。
實施例5
配體化合物5(r1為丁基，r為環己基)的制備方法同配體化合物1，不同之處在于：在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入n-c4h9sh(5mmol)和環己基硫醇(5mmol)的混合物中，配體化合物5的產率45.5％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.71(s,2h),3.70(s,4h),2.51(m,3h),1.30-1.90(m,14h),1.09(t,3h)。
實施例6(聚合實施例)
采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮氣置換數次，然后充入乙烯置換后降至反應溫度。然后在60℃下加入庚烷，同時加入10μmol四氫呋喃三氯化鉻、配體化合物1(r為正辛基)及助催化劑三乙基鋁(alet3)，混合液的總體積為100ml，其中四氫呋喃三氯化鉻、配體化合物1和助催化劑的摩爾比為1：2：100，控制反應壓力1mpa，通入乙烯，進行乙烯齊聚反應。
反應完成后，體系降溫至室溫，將氣相產品收集在氣體計量罐中，液相產品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯齊聚反應。氣液相產品計量后進行氣相色譜分析。結果表明，獲得的產物主要為c6，其含量大于95％，其它為少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烴。催化劑活性約305kg齊聚產物·g(cr)-1·h-1。由該方法進行的乙烯三聚反應，高分子聚合物極少。
實施例7
同實施例6，不同之處在于將配體化合物1改為配體化合物2(r1＝r，為乙基)。數據結果見表1。
實施例8
同實施例6，不同之處在于將配體化合物1改為配體化合物5(r1為丁基，r為環己基)。數據結果見表1。
對比例1
同實施例6，不同之處在于，將配體改為2,5-二甲基吡咯。數據結果見表1。
表1
由以上數據可以得知，根據本發明中的方法，制備工藝簡單、工藝流程短，能夠高效地制備本發明中的配體化合物。根據本發明的配體化合物，其結構新穎， 制備簡單，成本較低。由該配體化合物可用于催化乙烯齊聚反應，尤其是乙烯三聚反應，具有高活性、高選擇性等特點。經濟附加值低的c4的含量低，而經濟附加值高的其他齊聚產物含量高，尤其是c6的選擇性很高。
應當注意的是，以上所述的實施例應用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照上述典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所所有的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按照規定在本發明權利要求的范圍內對本發明做出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。