本發明屬于油田助劑領域，特別涉及一種疏水單體、高分子聚合物及其制備方法和應用。
背景技術：
在鉆井過程中，鉆井液是打開油氣層首先接觸到的工作液。伴隨著油氣層的打開，地層原有的環境狀態發生了改變，鉆井液中固相顆粒會隨著液相一起進入油氣層中，堵塞了鄰近井筒的巖石裂縫或孔道，降低了巖石的滲透率，增大了油氣運移向井筒運移的阻力，造成儲層損害。尤其是在油氣運移阻力較大的低滲油氣資源的開發中，油氣層保護工作更為重要。油氣層一旦受到損害，若要恢復巖石的滲透率是相當困難的，理所當然，費用也是昂貴的。因此，在鉆井中，油氣層保護工作是是否實現高產能的重要環節。
為更好地保護油氣層，一般采用無固相鉆井液來最大限度地避免鉆井液中固相顆粒侵入儲層孔隙引起的堵塞。無固相鉆井液，又稱無粘土鉆井液，是在低固相鉆井液基礎上發展起來的第三代鉆井液。該鉆井液配方中不包含粘土，而是以高分子聚合物最為增粘劑、再配合加重劑、降濾失劑等其他處理劑形成的鉆井液。該鉆井液消除了人為添加粘土礦物造成的儲層損害，且具有良好的攜巖能力、潤滑性和抑制性等性能。
在無固相鉆井液體系中，高分子聚合物是主體，也是該類鉆井液體系的關鍵技術所在。體系中聚合物分子間的相互纏繞形成空間網架結構，用于攜帶和懸浮巖屑，并最終將巖屑運移出井。引用于無固相鉆井液體系的聚合物包括兩種，一類是以改性淀粉、改性纖維素為代表的天然改性聚合物，抗溫在110℃左右；另一類是以聚丙烯酰胺為代表的人工合成的聚合物，抗溫在120℃左右。然而，目前我國大部分油田處于中后期開發，未動用地質儲量多集中在低滲的高溫地層，這便對具有良好儲層保護性能的無固相鉆井液提出了更高的要求，繼而迫切需要研發具有抗溫能力較佳、懸浮穩定性優良的高分子聚合物，以滿足日益地質條件 嚴酷的油氣勘探開發的需要。
技術實現要素：
本發明的第一個目的是提供一種疏水單體，其結構如式i所示：
式i中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；m為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；n為1-10的整數，優選2-8的整數。
根據本發明的實施方式，所述疏水單體的結構如式a、b或c所示：
優選地，所述疏水單體的結構如
本發明的第二個目的是提供一種所述疏水單體的制備方法，包括：使式ii所示的化合物與式iii所示的化合物反應，以生成式i所示的疏水單體，
式ii中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；
式iii中，k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；m為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；n為1-10的整數，優選2-8的整數。
根據本發明的優選實施方式，所述反應在有機溶劑、催化劑存在的條件下進行。所述催化劑優選為二丁基二月桂酸錫。所述有機溶劑優選為極性非質子溶劑，更優選丙酮。
根據本發明的優選實施方式，所述反應在45-65℃、優選50-60℃的溫度下進行。
根據本發明的優選實施方式，所述反應的反應時間為8-20小時，優選為10-15小時。
根據本發明的優選實施方式，式ii所示的化合物與式iii所示的化合物的摩爾比為1：(1.10-1.16)，優選為1：1.12。
本發明的第三個目的是提供一種高分子聚合物，包括式iv、v和vi所示的結構單元，
式iv中，r4為酰胺類基團，優選r4的結構式為
式v中，r5選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c6直鏈烷基，更優選為氫、甲基、乙基、異丙基或正丙基；m表示鋰、鈉或鉀；
式vi中，r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r2選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；r3選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環烷基，優選為c1-c5直鏈烷基，更優選為甲基、乙基或正丙基；k為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；m為0-10的整數，優選0、1、2、3、4或5；n為1-10的整數，優選2-8的整數。
根據本發明的優選實施方式，所述高分子聚合物中還包括式vii和/或viii所示的結構單元，
式vii中，p為1、2或3；
式viii中，r8是
根據本發明的優選實施方式，式iv、v、vii和viii所示的結構單元的數量之比為(30-60)：(10-20)：(5-10)：(20-30)。
根據本發明的優選實施方式，式iv、v、vii和viii所示的結構單元的總和與式vi所示的結構單元的數量之比為200：(1-4)。
根據本發明的優選實施方式，所述高分子聚合物的的粘均分子量為 3100000-3600000。
本發明的第四個目的是提供一種所述高分子聚合物的制備方法，包括：
將式i所示的疏水單體、式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、任選的式vii’所示的單體、任選的式viii’所示的烯基磺酸鈉、表面活性劑和水混合，形成預反應體系；向所述預反應體系中加入引發劑和螯合劑，然后進行聚合，從而得到所述高分子聚合物，
其中對r4、r5、r8、m、p的限定如上文。
根據本發明的優選實施方式，在上述制備方法中，所述聚合在光聚合條件下進行。
根據本發明，所述聚合在弱堿性優選ph值為7-9的條件下進行。
根據本發明的優選實施方式，所述引發劑為光引發劑，優選選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1-羥基環己基苯基甲酮中的至少一種。優選地，以質量計，所述引發劑的用量為反應單體總質量的0.3‰-0.4‰。
根據本發明的優選實施方式，所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉。優選地，所述螯合劑在預反應體系中的質量百分濃度為0.1％-0.3％。
根據本發明的優選實施方式，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉和十八烷基磺酸鈉中的至少一種。優選地，所述表面活性劑在預反應體系中的質量百分濃度為2.0％-6.0％，優選為3.0％-4.0％。
根據本發明的優選實施方式，式i所示的疏水單體、式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、任選的式vii’所示的單體、任選的式viii’所示的烯基磺酸鈉的總量在預反應體系中的質量百分濃度為8.0％-16.0％。
根據本發明的優選實施方式，式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧 酸鹽、式vii’所示的單體、式viii’所示的烯基磺酸鈉的摩爾比為(30-60)：(10-20)：(5-10)：(20-30)。
根據本發明的優選實施方式，式i所示的疏水單體與其他單體(即式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、任選的式vii’所示的單體、任選的式viii’所示的烯基磺酸鈉)總量的摩爾比為(1-4)：200。
根據本發明的具體實施方式，所述高分子聚合物的制備方法包括：將式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸鹽、任選的式vii’所示的單體、任選的式viii’所示的烯基磺酸鈉、表面活性劑和水(優選去離子水)混合至至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于表面活性劑的膠束中，得到預反應體系；排除反應體系中的氧氣以提供無氧反應環境；向除氧后的預反應體系中加入光引發劑和螯合劑，水浴控溫至20℃-30℃，持續攪拌條件下置于60-200w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合2-4小時，靜置熟化1-2小時，即得到膠狀粗產物；將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物。
本發明的第五個目的是提供所述高分子聚合物在鉆井液中的應用，更具體地，提供了所述高分子聚合物在鉆井液用增粘劑的制備中的應用。本發明提供的高分子聚合物可以作為鉆井液中的增粘劑。
本發明制備了一種鉆井液增粘劑聚合物，分子中引入了同時含苯環和長氟碳鏈的疏水基團。在水溶液中，分子鏈中的疏水基團在疏水作用下發生聚集，尤其是濃度高于某一臨界濃度后，大分子鏈之間的聚集不僅僅依靠相互纏繞，而是同時形成了以分子間締合為主的超分子結構——動態物理交聯網絡，流體力學體積增大，溶液粘度顯著提高，可更有效地提高鉆井液的懸浮能力。分子中苯環結構可以增加聚合分子的剛性，從而提高了該增粘劑的抗溫性能；較比長碳氫鏈，氟碳鏈的疏水作用更強，有利于增強分子之間的疏水締合作用，有助于進一步提高聚合物的增粘效果。采用光引發聚合方式得到的增粘劑，合成時間短，反應溫度要求不苛刻，生產工藝簡單，生產成本較低，利于工業化生產。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1疏水單體的合成
合成路線如下所示：
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入350ml丙酮和45.42g4-十三氟辛基芐醇，攪拌至4-十三氟辛基芐醇充分溶解。水浴加熱至溫度50℃，抽真空2.5小時，以除去水分。氮氣保護下，加入0.0225g二丁基二月桂酸錫。將滴液漏斗中的22.54g3-異丙基-二甲基芐基異腈酸酯滴入三口燒瓶中，反應12小時，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到目標分子的粗產物。將該粗產物用氯仿沖淋3次，置于烘箱65℃烘箱中至恒重，即得到目標產物，產率79％。
實施例2
將42.64丙烯酰胺、18.80g丙烯酸鈉、11.11gn-乙烯基吡咯烷酮、45.85g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、3.61g實施例1制備的疏水單體、38.32g十八烷基磺酸鈉和1100ml蒸餾水置于反應器中，攪拌均勻至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中，得到預反應體系。持續向反應體系中通氮氣，以排除反應體系中的氧氣并提供無氧反應環境。加入0.04g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5g乙二胺四乙酸二鈉，水浴控溫至20℃-30℃，持續攪拌條件下置于100w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合3.0小時，靜置熟化2小時，即得到膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，產率80％，粘均分子量3290000。
實施例3
將59.47gn，n-二甲基丙烯酰胺、9.41g丙烯酸鈉、5.56gn-乙烯基吡咯烷酮、51.55g對苯乙烯磺酸鈉、13.1g實施例1制備的疏水單體、52.15g十二烷基磺酸 鈉和678.06ml蒸餾水置于反應器中，攪拌均勻至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十二烷基磺酸鈉的膠束中，得到預反應體系。持續向反應體系中通氮氣，以排除反應體系中的氧氣并提供無氧反應環境。加入0.0556g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.88g乙二胺四乙酸二鈉，水浴控溫至20℃-30℃，持續攪拌條件下置于200w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合2小時，靜置熟化2小時，即得到膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，產率85％，粘均分子量3510000。
實施例4
將69.08gn-羥乙基丙烯酰胺、21.62g甲基丙烯酸鈉、11.12gn-乙烯基吡咯烷酮、91.7g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、8.52g實施例1制備的疏水單體、75.77g十八烷基苯磺酸鈉和2247.7ml蒸餾水置于反應器中，攪拌均勻至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十八烷基苯磺酸鈉的膠束中，得到預反應體系。持續向反應體系中通氮氣，以排除反應體系中的氧氣并提供無氧反應環境。加入0.061g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和5.05g乙二胺四乙酸二鈉，水浴控溫至20℃，持續攪拌條件下置于60w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合4小時，靜置熟化1.5小時，即得到膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，產率81％，粘均分子量3200000。
實施例5
將45.26gn-異丙基丙烯酰胺、23.51g丙烯酸鈉、5.56gn-乙烯基吡咯烷酮、68.69g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、13.1g實施例1制備的疏水單體、78.06g十二烷基硫酸鈉和1066.82ml蒸餾水置于反應器中，攪拌均勻至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十二烷基硫酸鈉的膠束中，得到預反應體系。持續向反應體系中通氮氣，以排除反應體系中的氧氣并提供無氧反應環境。加入0.0546g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3.91g乙二胺四乙酸二鈉，水浴控溫至26℃，持續攪拌條件下置于120w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合3.5小時，靜置熟化2小時，即得到膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，產率83％，粘均分子量3200000。
實施例6
將57.23gn，n-二乙基丙烯酰胺、16.21g甲基丙烯酸鈉、5056gn-乙烯基吡 咯烷酮、57.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、8.85g實施例1制備的疏水單體、72.57g十二烷基硫酸鈉和1233.78ml蒸餾水置于反應器中，攪拌均勻至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十二烷基硫酸鈉的膠束中，得到預反應體系。持續向反應體系中通氮氣，以排除反應體系中的氧氣并提供無氧反應環境。加入0.05g1-羥基環己基苯基甲酮和3.63g乙二胺四乙酸二鈉，水浴控溫至30℃，持續攪拌條件下置于60w，紫外光主波為365nm的高壓汞燈下聚合4小時，靜置熟化1.5小時，即得到膠狀粗產物。將粗產物用無水乙醇沉淀純化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，產率80％，粘均分子量3590000。
實施例7增粘劑懸浮穩定性測試
將實施例2-6得到的高分子聚合物制備成質量百分濃度為2.5％的溶液(即增粘劑)，加入鐵礦粉用于模擬地層進入無固相鉆井液的巖屑，調整密度為2.20g·cm-3，放入老化罐中，在不同溫度下老化16小時，冷卻至室溫，放入量筒中靜置12小時，選取上部五分之一以上和下部五分之一以下鉆井液，分別測定其密度ρ上層，ρ下層，并計算密度差δρ，實驗結果如表1所示。
表1不同增粘劑對鐵礦粉懸浮穩定性的影響
由表1可知，經120℃老化16小時后，由實施例2-6配制的溶液的δρ不大于0.02g·cm-3，說明這五種增粘劑在此溫度條件下具有極佳的懸浮穩定性。經150℃老化16小時后，五種增粘劑配制的溶液的δρ仍不大于0.10g·cm-3，說明制備得到的五種增粘劑經150℃老化后的懸浮穩定性仍保持良好。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。