本發明涉及一類新型電子傳輸材料及其在電子器件中的應用。相應的電子器件可以為有機發光二極管(OLED),有機存儲器件,有機場效應晶體管(OTFT),有機太陽能電池(OSC),以及基于鈣鈦礦材料的太陽能電池。
背景技術:
1有機太陽能電池(OPV)有價格低廉,輕便柔軟等特點,被認為是最有潛力實現商業應用。在過去的十幾年中,本體異質結OPV效率從不到1%提高到了突破10%。這么快速的提高主要得益于眾多研究人員對給體材料結構以及器件結構的設計,大多數OPV領域的研究人員都在設計合成新型具有良好的的電子傳輸、結構可控、形貌適合、能級匹配的給體材料,事實上,要想得到高效率的有機太陽能電池,新型受體材料的設計合成同樣重要,然而受體材料的發展遠遠落后于給體材料。
自從19世紀90年代富勒烯衍生物被用作有機太陽能電池受體材料一直有很好的發展,其中PC60/70BM被廣泛用于本體異質結太陽能電池器件中。由于富勒烯受體存在眾多缺點,近年來非富勒烯受體越來越受到人們的關注。有機太陽能電池非富勒烯小分子受體材料經過多年的發展已經從平面結構轉變為三維立體結構,平面結構受體材料多年發展光電轉化效率始終低于3%,近年來,隨著人們對非富勒烯設計思路的改變,基于PDI、DPP結構的多維小分子受體材料取得飛速發展,有望代替PCBM用于有機太陽能電池,部分基于非富勒烯材料的有機光伏器件,其光電轉化效率已超過7%。具體實例可見于文獻(1)Lin,Y.;Wang,J.;Dai,S.;Li,Y.;Zhu,D.;Zhan,X.Advanced Energy Materials 2014,4.文獻(2)Liu,Y.;Mu,C.;Jiang,K.;Zhao,J.;Li,Y.;Zhang,L.;Li,Z.;Lai,J.Y.L.;Hu,H.;Ma,T.Advanced Materials 2015,27,1015.文獻(3)Yang,Y.;Zhang,G.;Yu,C.;He,C.;Wang,J.;Chen,X.;Yao,J.;Liu,Z.;Zhang,D.Chemical Communications 2014,50,9939.文獻(4)Sun,D.;Meng,D.;Cai,Y.;Fan,B.;Li,Y.;Jiang,W.;Huo,L.;Sun,Y.;Wang,Z.J.Am.Chem.Soc.2015,137,11156-11162.
技術實現要素:
本發明提供了一類新型電子傳輸材料的設計思路和方法,其中以螺二環戊二烯并噻吩為代表的樹枝狀結構或平面結構為核,以具有不同結合電子能力的共軛基團為臂。與傳統有機電子傳輸材料PCBM和單一維度的電子傳輸材料相比,新發明的電子傳輸材料以有多位點、多方向的基團結構為核,以具有不同結合電子能力的共軛基團為臂。通過調節核與臂的不同,可以調控分子能級,增強電子離域,增大對可見光的吸收,提高電子遷移率,并且在與給體材料匹配時得到有利于激子分離及傳輸的形貌。使此類材料可作為電子傳輸材料應用于有機光伏器件。
本發明的另一目的是提供一類螺二環戊二烯并噻吩的含錫材料的制備方法。
為了達到上述發明目的,本發明采用了如下技術方案:
新型電子傳輸材料其特征在于該材料通過核和臂的鏈接制得,核為有兩個或兩個以上取代位點的核心基團;臂為具有不同結合電子能力的共軛基團;新型電子傳輸材料的鏈接方式符合說明書附圖圖10的鏈接通式。
所述的核是具有非共軛或共軛體系的樹枝狀結構,包括如下結構單元中的一種:
其中A=CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R=烷烴或芳烴基團)其中一種或多種取代基。
以上所述的臂結構,包括以下結構式的一種或數種:
具體實施方式
下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述,需要指出的是,以下所述實施例旨在便于對本發明的理解,而對其不起任何限定作用。
實施例1:
本實施中,新型電子傳輸材料以螺二環戊二烯并噻吩為核心,以吡咯并吡咯二酮(DPP)為臂合成四臂(n=4)結構,其結構式見說明書附圖圖1,UV吸收譜圖見說明書附圖圖2。
化合物1的合成:
取50ml的反應瓶加入四溴螺二環戊二烯并噻吩(1.0g,1.5mmol)、封閉瓶口,通冷凝水,氮氣保護,用注射器量取25ml的無水無氧的四氫呋喃,加入三甲基氯化錫(1.2g,6mmol)-78℃-RT反應一天,之后用水淬滅,氯仿萃取(20ml×3),有機相用飽和的氯化鈉溶液洗三次,無水硫酸鈉干燥,旋干后固體得到四錫螺二環戊二烯并噻吩1.5g,產率為80%。
化合物2的合成:
在500ml的兩口圓底燒瓶中,加入叔丁醇鉀(20.00g,180mmol),2-氰基嗟盼(16.40g,150.0mmol),125ml的叔戊醇,N2保護。在90℃緩慢滴加丁二酸二甲酯(7.3g,50.0mmol)在100-110℃反應過夜。降溫至65℃,逐滴滴加冰醋酸直到祐調掠不動,加入甲醇稀釋,在70℃攪拌20min,水洗,甲醇洗,得到深紅色固體(13.22g,產率88.2%)。
化合物3的合成:
在250ml的兩口圓底燒瓶中,加入化合物2(5.30g,17.60mmol)碳酸鉀(7.30g,52.90mmol),100ml的無水DMF,N2保護。在120℃緩慢滴加1-溴-2-己基癸烷(17.00g,52.9mmol),在120℃反應12h。停止反應,將產物倒入冰水中,過濾,濾查用水洗,甲醇洗得到粗產物。所得粗物用柱層析分離(石油醚∶二氯甲烷=2∶1),得紅色固體(6.10g,產率46%)。
化合物4的合成:
在避光條件下,NBS(0.18g,1.00mmol)溶于30ml CHCI3.。在0℃條件下,NBS的CHCl3溶液在8h內滴加入化合物3(0.64g,1.00mmol)的CHCl3(50ml)溶液中。反應過夜。用水濤滅反應。CHCl2萃取,有機相用水洗,鹽水洗,無水琉酸鎂干燥,過濾,除去溶刻,所得的粗產物用柱層析分離(石油醚∶二氯甲院=4∶1),得暗紅色固體(0.258g,產率50.0%)。
化合物5的合成:
取25ml的反應瓶,加入化合物4(358mg,0.50mmol)、化合物1(100mg,0.10mmol)、四(三苯基磷)鈀(23.5mg,0.02mmol),氮氣保護,通冷凝水,用注射器注入甲苯(8.0ml),110℃反應36個小時,用二氯甲烷萃取,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,旋干后固體過硅膠柱,用二氯甲烷做淋洗劑,得到產物145mg,產率為60%。
實施例2:
本實施中,新型空穴傳輸材料以螺二環戊二烯并噻吩為核心,以PDI衍生物為臂合成四臂(n=4)結構,其結構式見說明書附圖圖3,UV吸收譜圖見說明書附圖圖4。
化合物6的合成:
在250ml的圓底燒瓶中加入3.7g(9.4mmol)苝-3,4,9,10四甲酸二酐、4.5g(23mmol)1-己基庚基胺、15g咪唑。加熱至180℃,在此溫度下反應5h。停止加熱,在反應瓶中加入鹽酸乙醇混合溶液,攪拌過夜。過濾,得紫紅色固體(7.1g,產率100%)。
化合物7的合成:
將化合物6(3.8g,5.0mmol)溶于CHCl3(100ml),加入10mLBr2,室溫攪拌64h。出去殘留Br2,所得的粗產物用柱層析分離(石油醚∶二氯甲烷=1∶2),得紫紅色固體(2.14g,產率51%).
化合物8的合成:
取25ml的反應瓶,加入化合物7(420mg,0.50mmol)、化合物1(100mg,0.10mmol)、四(三苯基磷)鈀(23.5mg,0.02mmol),氮氣保護,通冷凝水,用注射器注入甲苯(8.0ml)、110℃反應36個小時,用二氯甲烷萃取,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,旋干后固體過硅膠柱,用二氯甲烷做淋洗劑,得到產物(170mg,產率為50%)。
其中X1,X2,X3,......Xn=CH或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一種或多種。R,R1,R2,......Rn=H或CmH2m+1,或(OCmH2m)nOCH3。m=1、2、3……10。Y1,Y2,Y3,......Yn=H或F或Cl或CN或CF3。(n=1、2、3、……40)。A=CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R=烷烴或芳烴基團)中的一種或多種。
由此基團與核鏈接合成一系列電荷傳輸材料,其中一種四臂結構的制備步驟為:
附圖說明
圖1和圖2為實施例1的結構式以及紫外-可見吸收圖譜、圖3和圖4為實施例2的結構式以及紫外-可見吸收圖譜,圖5和圖6為實施例3的的結構式以及紫外-可見吸收圖譜。圖7,圖8和圖9為各個實例的(化合物5,8,10)合成路線圖。圖10為新型電子傳輸材料鏈接方式的通式,n為鏈接在核上的臂的數量(2≤n≤40)。
實施例3:
本實施中,新型電子傳輸材料以螺二環戊二烯并噻吩為核心,以雙氰基(DCV)修飾羅丹寧為臂合成四臂結構,其結構式見說明書附圖圖5,UV吸收譜圖見說明書附圖圖6。
化合物9的合成:
取100ml的三口瓶加入5-溴-4-(2-乙基己基)-2-噻吩甲醛(500mg,2.6mmol),雙氰基(DCV)修飾羅丹寧(480mg,2.5mmol),氯仿(60ml),加熱攪拌過夜,有機相用飽和的氯化鈉溶液洗三次,無水硫酸鈉干燥,旋干后固體用二氯甲烷過硅膠柱,得到明黃色900mg,產率為78%。
化合物10的合成:
取25ml的反應瓶,加入化合物9(240mg,0.50mmol)、化合物1(100mg,0.10mmol)、四(三苯基磷)鈀(23.5mg,0.02mmol),氮氣保護,通冷凝水,用注射器注入甲苯(8.0ml),110℃反應36個小時,用二氯甲烷萃取,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,旋干后固體過硅膠柱,用二氯甲烷做淋洗劑,得到產物1160mg,產率為60%。
上述制得的化合物,以spiro-結構為內核優選了螺二環戊二烯并噻吩為內核,使得整個分子具有三維空間結構,與給體材料匹配時能增大接觸面積,有更利于電子傳輸的相分離尺度,通過端基的不同來調控能級,得到三種可作為電子傳輸的材料,以上所述是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。