一種高含量Omega-3脂肪酸乙酯的制備方法與流程

本發明總體涉及用精餾-分子蒸餾耦合的方法從脂肪酸乙酯混合物中濃縮omega-3脂肪酸乙酯。

背景技術：

深海魚油中含有豐富的多不飽和脂肪酸(pufa)其中以二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)為主，是兩種對人體非常重要的脂肪酸。因人體內部不能合成和獨特的生理活性，其保健功能和營養價值越來越受到人們的重視。epa和dha具有降低膽固醇及血脂延緩血栓形成，抑制血小板凝聚，預防動脈硬化及老年癡呆癥等作用。dha還具有維護視力，促進腦細胞生長發育，改善大腦機能等功能。深海魚油是天然dha和epa的主要來源，高純度的魚油大量應用于高檔保健品醫藥和食品等領域。

epa和dha的含量隨魚的種類而不同，通常在5％～25％之間，而omega-3pufa的總含量則常在20％-30％之間，這樣低的含量并不能滿足現代保健品的要求，故近年來，制藥及保健食品行業紛紛根據長鏈omega-3pufa的物理和化學性質對其進行提純富集。例如公開文獻“魚油中epa和dha的富集方法及研究進展”，[現代食品 科技，2006，22(1)：160-163]中詳細介紹了各個富集方法及優缺點，所以在此不再詳述。由于海產品油的脂肪酸組成很復雜，難以僅用一種濃縮技術制備高度濃縮的omega-3脂肪酸組分。通常情況下，使用技術的組合，經常使用結合了根據不飽和度分離(酶分離和/或尿素絡合)和根據碳鏈長度分離(分子或短程蒸餾)的技術。與起始油的量相比，常規技術通常具有獲得含低收率omega-3脂肪酸的濃縮物的缺點，如目前常用的分子蒸餾和尿素絡合的組合技術。

分子蒸餾又稱短程蒸餾，其原理是利用混合物不同組分在一定壓力和溫度下的分子自由程不同實現分離。分子蒸餾一般是在絕對壓強為0.0133pa-1.33pa的高真空度下進行的。在高真空下，脂肪酸分子間引力減小，揮發度提高，因而可大大降低蒸餾溫度，有效防止多不飽和脂肪酸熱降解反應。在分子蒸餾過程中，低碳鏈的飽和以及單不飽和脂肪酸首先作為輕相被蒸出，而長鏈多不飽和脂肪酸則作為重相。

天然來源深海魚油中的epa和dha總含量一般在20％-30％之間，單極分子蒸餾的方法只能得到epa和dha總含量超過30％的產品，多級分子蒸餾可以得到總含量相對更高的產品，雖然隨著級數的增加餾分的總含量提高，但同時增加設備投資、運行能耗和得率降低。

尿素包合法的原理主要是尿素的結晶呈四方體，當與直鏈脂肪酸共存時變為六面體晶體。飽和脂肪酸或單不飽和脂肪酸容易進入六面體晶體的管道內，而形成較穩定的晶體包合物析出。而不飽和脂肪酸 由于雙鍵使碳鏈彎曲、分子體積增大，隨著雙鍵越多，越難進入晶體的管道內，較難形成尿素晶體包合物。epa和dha分別含有5個及6個雙鍵，由于空間位阻，很難與尿素形成穩定的包合物，而魚油中飽和及低不飽和脂肪酸或酯能借助范德華引力、色散力或靜電力與尿素形成穩定的包合物并在低溫下結晶析出，而epa和dha仍留在濾液中，從而達到分離富集的目的，所以尿素絡合工藝能根據碳鏈的不飽和分離脂肪酸乙酯。

尿素絡合技術工藝的缺點主要是：1)尿素高溫容易分解，此外尿素絡合過程中容易與溶劑乙醇生成氨基甲酸乙酯——種潛在的致癌物質，其在酒類中作為一種明確的有害物質加以控制。2)隨著對食品安全問題的日益關注，尿素由于其可能有各種殘留，尿素作為溶劑和助劑進行食品加工已被限制，在日本已有明確規定，食用魚油的加工中尿包工藝不能采用。

中國食品學報，2014，14(7)：52-58公開了“分子蒸餾富集金槍魚魚油ω-3脂肪酸的研究”，還公開了利用三級分子蒸餾將起始29.00％的乙酯魚油提高到70.78％，但是epa和dha的收率僅有24.65％，大部分epa和dha損失于輕相中。

中國專利cn1084380c公開了一種利用尿素絡合法提取epa和dha乙酯的方法，原料中epa和dha的起始含量約為25.44％，通過尿素絡合后最終得到73.33％epa和dha乙酯。但是專利中用到大量的乙酯、石油醚及尿素，而且水洗產生大量有機廢水。

中國專利cn1072711c公開了一種利用三級精餾塔分離多不飽 和脂肪酸的工藝方法，在起始原料較低的情況下，通過三級連續精餾最終分別得到高含量的epa和dha。但是根據申請的人前期大量實驗研究，專利中的三級連續精餾條件不能實現，也不能得到高含量的產品。首先傳統的精餾塔的釜式再沸器加熱效率低，受熱時間長，局部容易過熱，而多不飽和脂肪酸乙酯本身熱穩定性差，長時間高溫容易聚合結焦。此外專利中精餾時間長達24h，在釜式再沸器中加熱如此長的時間，epa和dha乙酯聚合嚴重，而且精餾真空度要求極高(＜1pa)，苛刻條件工業上很難達到。

美國專利us5840944公開了一種4塔連續精餾分離epa乙酯的方法，但是4塔連續精餾裝置對設備、工藝及工程裝備等要求均極高，實施難度大，到目前還未見有工業化的案例出現。

以上技術方法中，有的使用到大量有機溶劑，有的對設備要求過高，有的則收率偏低，此外這些方法都不能很好的將魚油中的epa和dha顯著分離或者實現工業化生產。

技術實現要素：

為了解決以上技術問題，本發明提供一種以低含量乙酯型魚油為原料制備總epa乙酯+dha乙酯≥70％的方法，本方法的有益效果主要體現在，提供了一種目前國內尚未采用的生產方法，使用該方法可以生產出epa乙酯＝dha乙酯的含量≥70％的脂肪酸乙酯產品，而且能夠顯著分離其中的epa乙酯和dha乙酯，克服了現有技術存在的成本高，收率低，產品規格多等問題。

本發明所述精餾-分子蒸餾聯用系統克服了分子蒸餾分離效率低和精餾塔設備塔釜受熱長的缺點。本發明提供了一種精餾-分子蒸餾聯用制備高含量的魚油的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：1)原料經過第1級精餾塔分離為第1級輕組分和第1級重組分；2)第1級輕組分3經過第2級分子蒸餾塔分離為第2級輕組分和第2級重組分；3)第2級輕組分經過第3級分子蒸餾塔分離為第3級輕組分和第3級重組分；其中，原料中epa乙酯和dha乙酯的質量百分比在1～50％，優選2～40％，更優選5～30％之間。

本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)中原料選自鳀魚油，沙丁魚油、金槍魚油、鯡魚油、三文魚油和魷魚魚油中的一種或者幾種；

本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)中第1級精餾塔的再沸器是降膜蒸發器或者刮膜蒸發器，第1級精餾在相當于15～20個理論塔的填料塔上進行，在10～100pa的真空度下進行，塔底加熱溫度為180～200℃，塔頂溫度為140～180℃。更優選地，步驟1)中第1級精餾在相當于15～20個理論塔的填料塔上進行，在20～40pa的真空度下進行，塔頂溫度為150～170℃。

本發明的優選技術方案中，優選地，步驟2)中分子蒸餾在1～10pa的真空度下進行，加熱溫度為140～160℃；步驟3)中分子蒸餾在1～10pa的真空度下進行，加熱溫度為160～180℃。更優選地，步驟2)中分子蒸餾在1～5pa的真空度下進行；步驟3)中分子蒸餾在1～5pa的真空度下進行。最優選地，步驟2)中分子蒸餾在1～3pa的真空度下進行； 步驟3)中分子蒸餾在1～3pa的真空度下進行。

本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)第1級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≤1％；步驟2)中第2級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥1:1；步驟3)中第3級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥1:1；第3級重組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≤10％。更優選地，更優選地，步驟2)中第2級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥2:1，步驟3)中第3級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥2:1。最優選地，步驟2)中第2級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥3:1；步驟3)中第3級輕組分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥3:1。

本發明相對現有技術有以下突出優點：1、精餾與分子蒸餾聯用得到了高純度的epa乙酯和dha乙酯產品，實現了dha乙酯、epa乙酯的含量在30-70％范圍內單獨分離，從而可控制dha乙酯和epa乙酯任意比例的調配，大大提高了產品收率，也為epa乙酯和dha乙酯單獨應用于其它用途開辟了廣闊前景。2、本發明受熱時間短，同時具有精餾和分子蒸餾兩者的優點，從而更有效地得到品質好和收率高的產品。3、本發明純粹通過物理方法分離，不使用其它有毒有害的有機溶劑，其生產周期短、適用于工業化生產。

附圖說明

圖1表示本發明的工藝流程圖。

附圖標記說明如下：

進料原料1、再沸器2、第1級蒸餾輕組分3、第1級蒸餾重組分4、第2級蒸餾輕組分5、第2級蒸餾重組分6、第3級蒸餾輕組分7、第3級蒸餾重組分8、第1級精餾塔裝置c10、第2級分子蒸餾裝置c20、第3級分子蒸餾裝置c30。

具體實施方式

以下將結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，本發明的實施例僅用于說明本發明的技術方案，并非限定本發明。

實施例1

本發明所述的精餾-分子蒸餾聯用系統，通過整合精餾和分子蒸餾各自的優點，使其適合熱敏性的多不飽和脂肪酸的分離純化。此精餾-分子蒸餾聯用系統工作流程如下：鳀魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為19.5％，dha乙酯的含量為10.0％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180-200℃[此處溫度是再沸器的加熱溫度(相當于塔釜溫度)，以下實施例同理。]，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離 輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量75.7％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，(epa沸點低，dha沸點高，所以溫度低時，epa先被蒸餾出來，此時epa：dha的比值大)系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥71.5％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率為86.7％

本發明采用如附圖1所示，其中第1級蒸餾為填料式精餾塔，理論塔板數在10-20之間，再沸器為降膜式或者刮膜式；第2和3級蒸餾為串聯的分子蒸餾設備。

實施例2

雜魚油(鳀魚油和沙丁魚油的混合魚油)醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為17.6％，dha乙酯的含量為12.8％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂 溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量74.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥68.3％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率87.8％。

實施例3

金槍魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為6.6％，dha乙酯的含量為24.8％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的omega-3乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量65.7％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，160-170℃時 dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量73.6％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥2:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥3:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率84.5％。

實施例4

沙丁魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為18.6％，dha乙酯的含量為9.8％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量80.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量64.8％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為 160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率88.1％。

實施例5

魷魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為12.6％，dha乙酯的含量為21.5％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa+dha乙酯的含量74.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，160-170℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量72.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥2:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥3:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率83.5％。

實施例6

鯡魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為14.6％，dha乙酯的含量為8.5％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量70.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：epa乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量62.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率85.3％。

實施例7

三文魚油醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為14.6％，dha乙酯的含量為8.5％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再 沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量70.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：epa乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量62.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率85.3％。

實施例8

雜魚油(金槍魚油、鯡魚油和三文魚油的混合魚油)醇解脫氣后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量為17.6％，dha乙酯的含量為12.8％；首先通過第1級精餾塔c10精餾分離為輕組分3及重組分4，塔底物料經過泵打循環，進入塔底再沸器2加熱后回流進入精餾塔c10中，再沸器為降膜式，加熱溫度為180℃，塔頂真空度為10-20pa，塔頂溫度為140～180℃；重組分4再經過第2級分子蒸發器c20分離輕組分5和重組分6，其中輕組分5為高含量的epa乙酯， 其epa乙酯+dha乙酯的含量74.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為150-160℃時，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃時epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系統真空度為1-3pa；重組分6在經過第3級分子蒸發器c30分離輕組分7和重組分8，其中輕組分7為高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥68.3％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通過加熱溫度調節，c20加熱溫度為160-170℃時，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃時dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系統真空度為1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯總收率87.8％。

上文中描述了本發明的具體實施方式。但是在本領域中的普通技術人員能夠理解，不偏離本發明的精神和范圍的情況下，還可以對本發明的具體實施方式作各種變更和替換。這些變更和替換都落在本發明權利要求書限定的范圍內。