本發明涉及催化劑領域。更具體地，涉及一種納米鈦系稀土復合催化劑的制備方法及其在可降解聚酯、共聚酯合成中的應用。
背景技術：
聚酯、共聚酯的技術路線主要為酯化-縮聚法。首先是將羧酸與過量的醇在催化劑反應下得到酯化物，然后通過抽真空縮聚，在催化劑的作用下得到高分子量的聚酯及共聚酯。在整個聚酯、共聚酯的合成工藝中，催化劑起到了加速反應過程，提高反應效率，促進反應向正反應方向進行的作用。
目前，工業聚酯合成所使用的催化劑主要由鍺系、銻系和鈦系催化劑，鍺系催化劑催化性能好、副反應少，但是價格昂貴，無法大規模使用。當前，全球90％的聚酯生產裝置使用的都是銻系催化劑，如醋酸銻、乙二醇銻、氧化銻等，銻系催化劑的副反應少，價格便宜，但活性低，且重金屬銻的使用會對環境造成嚴重的污染，也會使產品顏色較暗。
可生物降解聚酯、共聚酯包括pbs、pbat、pbsa、pbst等，統稱為pbs類聚酯，是當前一類重要的新型降解塑料，具有良好的加工性能和可生物降解性能，可在塑料薄膜、片材、包裝、注射等多個領域替代傳統塑料進行應用，是當前解決白色污染的重要途徑，當前，在全球范圍內已經逐步實現產業化生產，且需求量巨大，產能亟需擴大。當前，可生物降解pbs類聚酯全球產量為15萬噸，但全球需要求遠超過上百萬噸。其良好的可生物降解性能和使用性能使得pbs類聚酯得到越來越多國家的關注。綠色環保友好材料也使得pbs類聚酯在歐盟及美洲等發達國家得到了廣泛的應用。因此，開發出適合pbs系列聚酯合成使用的高活性、低價格、低毒環保、產品色澤好、酸值低的新型催化劑具有非常重要的意義。
鈦系催化劑是研究較多的一類，主要使用的是各種鈦系有機酯，包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯等等。鈦系催化劑優勢明顯，反應快、催化效率高的特點，因此鈦系催化劑得到了廣泛的應用。我國的稀土資 源非常豐富、而稀土元素原子中電子排布比較復雜，核外一般具有多個空的f和d軌道，可以接受電子，具有很強的配位能力，能形成各種稀土化合物及配合物，因此稀土催化劑的研究逐漸開展起來。然而，在當前的研究中，普遍為液態均相鈦系催化劑和稀土化合物作為催化劑使用，將二者聯合使用的研究較少。
專利cn102382287a公開了一種液態鈦系催化劑的制備方法，該方法以鈦系化合物如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯等與正硅酸乙酯、羧酸進行共混反應，然后加入磷化物和選擇na、mg、al、zn等金屬元素的醋酸鹽，加熱反應，去除小分子，得到液態鈦系催化劑。這種方法制備得到的鈦系催化劑在乙二醇中有較好的溶解性且光穩定性好，具有較好的應用前景。專利cn101270185a公開了一種制備聚酯的液態鈦系催化劑的制備方法，該方法將鈦酸四丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金屬助催化劑在溶液中一起反應后，加熱去除小分子餾化物，再加入絡合劑得到了液態鈦系催化劑。
專利cn16401a公開了一種液態鈦系催化劑的制備方法，該方法中以鈦酸異丙酯、乙二醇和金屬助催化劑反應，餾出小分子后，與正硅酸乙酯和磷化物反應得到液態催化劑溶液。專利cn.102924698a公開了一種pbt合成的鈦系催化劑制備方法，該方法將鈦系化合物、丙三醇、堿性物在一定溫度下反應，在反應產物中加入磷化物和選自na、mg、li、zn金屬元素的醋酸鹽，繼續加熱反應去除小分子，得到均一、穩定的液態催化劑。
專利cn1112573a公開了一種以稀土金屬化合物或配合物為催化劑，得到了具有高抗降解的熱塑性芳香族聚酯。專利cn1796433a、cn1796434a兩個專利以含稀土催化劑c1和鈦、銻、鋅化物的二元催化劑合成聚酯和共聚酯，能夠改善產品顏色發黃的缺點，且力學性能好，具有廣泛的應用前景。歐洲專利ep626425以稀土金屬復合鹽作為催化劑生產熱塑性芳香基聚碳酸酯，可改善聚合物的物理性能。
朱魁等將稀土制成乙酸稀土鹽，并應用到pbat的合成過程中，得到了分子量較高和較窄的分子量分布的共聚酯，且共聚酯機械性能較好。同時，朱魁等又合成了三氟甲基磺酸稀土催化劑、硬脂酸稀土催化劑，應用到芳香-脂肪族聚酯及共聚酯的合成中，獲得了比較好的結果。
專利cn102492121a公開了一種采用稀土包裹鈦系化合物制備聚酯催化劑的方法，在該方法中將鈦系化合物、磷酸酯、硅酸酯和金屬化合物溶于有機溶劑乙二醇中，再通過水解方式獲得紅色催化劑沉淀，最后采用丙酮反復 洗滌，過濾，干燥，制備得到紅色催化劑粉末。雖然該催化劑在聚酯合成中具有較好的活性和抑制副反應的作用，但其不足之處體現在制備過程需要大量有機溶劑丙酮進行洗滌，該工藝難以實現大工業化生產。另外，制備得到的催化劑為紅色粉末固體，在大工業聚酯合成過程中，反應體系內為粘稠有機相，會造成催化劑分散不均勻，反應釜內反應速率不均一等問題，最終會導致分子量分布較寬，材料綜合性能下降。
上述各類催化劑雖然各有各的優勢，從催化劑抗水解性、催化效率、催化反應速率、副反應產物、產品顏色、產品分子量及分子量分布等綜合條件來考慮，都存在了一定的缺陷，在pbs系列聚酯的大工業生產中出現了產品顏色不穩定、端羧基高、分子量低、副產物多等各種問題。因此開發出適合聚酯生產使用的高效催化劑具有很高的商業價值和應用前景。
技術實現要素：
本發明的一個目的在于提供一種納米鈦系稀土復合催化劑的制備方法。該制備方法制備出一種高效、穩定、抗水解的聚酯合成用納米鈦系稀土復合催化劑，克服聚酯在大工業生產中出現的產品顏色發黃、發紅，副產物高、催化劑反應效率低、易水解等問題。
本發明的另一個目的在于提供一種納米鈦系稀土復合催化劑在可降解聚酯、共聚酯合成中的應用。
為達到上述第一個目的，本發明采用下述技術方案：
一種納米鈦系稀土復合催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：
1)將納米載體在溶劑中以20～80℃條件下與鈦系化合物共同反應1～4小時，反應過程中加入水解劑，制備得到負載二氧化鈦的納米顆粒分散液；所述鈦系化合物為ti(or)4，r為1～10個碳原子的烷基；
2)在步驟1)制備得到的負載二氧化鈦的納米顆粒分散液中，加入一種或幾種選自na、mg、zn或者al等金屬元素的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽和一種或幾種選自nd、dy、sm、ce、la或者y的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽，在50～150℃條件下反應2～8小時，去除餾出物，制備得到液相納米顆粒懸浮液，即為具有空間配位結構的納米鈦系稀土復合催化劑。
優選地，步驟1)中，所述納米載體為二氧化硅、三氧化二鋁和氧化鋯中的一種或幾種的混合物；所述二氧化硅為納米二氧化硅顆粒或者由正硅酸乙酯經水解后得到納米二氧化硅；所述納米載體的粒徑為50～200nm。50～200nm 的小尺寸納米顆粒在溶液中能夠分散均勻，會形成均相溶液，而尺寸過大的載體顆粒在有機溶液中會形成沉淀，造成分散不均勻。
優選地，步驟1)中，所述鈦系化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯和鈦酸二異丙酯中的一種或幾種混合物；所述水解劑為水、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、醋酸和鹽酸中的一種或兩種混合物；所述溶劑為甲醇、乙醇、丁二醇、異丙醇和乙二醇中的一種或兩種混合物。在溶劑中通過水解劑的緩慢加入過程，使鈦系催化劑逐步水解，形成的納米二氧化鈦顆粒負載在納米載體上，最終在溶液中形成均相的納米負載顆粒。
優選地，步驟1)中，所述鈦系化合物與納米載體的摩爾比為30:1～5:1，鈦系化合物與水解劑的摩爾比為1:2～1:0.1，鈦系化合物與溶劑的摩爾比為1:1～1:10。在此優選范圍內，鈦系化合物經過適當水解后能夠很好的負載在納米載體顆粒上，且適量的溶劑更利于整個體系中水解產物的分散，形成較顆粒較小的納米粒子。
優選地，步驟2)中，所述負載二氧化鈦的納米顆粒與na、mg、zn或者al金屬元素的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽的摩爾比為10:1～1:0.5。金屬離子的加入在整個催化劑體系中起到助催化劑的作用，加強了ti催化活性中心的作用。而過多的金屬離子存在會造成副反應增多，打破聚酯反應過程中的真空系統平衡，較少的金屬離子起不到明顯的助催化作用。
優選地，步驟2)中，所述負載二氧化鈦的納米顆粒與nd、dy、sm、ce、la或者y的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽的摩爾比為10:1～1:0.5。利用稀土元素核外的f軌道和d軌道，具有很強的電子接收能力的特點，引入稀土元素后會與ti形成超強配位結構，將ti活性中保護起來，形成具有空間立體結構的活性位點，提高催化效率。
采用上述制備方法獲得的納米鈦系稀土復合催化劑為液相納米顆粒懸浮溶液，與丁二醇或者乙二醇等溶劑互溶；所述液相納米顆粒懸浮溶液中納米顆粒粒徑為40～200nm。
本發明還公開了一種采用上述方法制備得到的納米鈦系稀土復合催化劑在聚酯、共聚酯尤其是可降解聚酯合成中的應用。。
優選地，所述催化劑的用量為50-100ppm，按照催化劑中鈦的含量與所加羧酸的質量比計算。同時，所述催化劑可以單獨使用，無需添加抗氧化劑或者熱穩定劑，即不需要與抗氧化劑和/或熱穩定劑聯合使用。
現有技術中，一般鈦基催化劑的用量為300～500ppm(鈦/產品，g/g)，均 是與鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯等鈦酸酯與抗氧劑聯合使用，來調控反應速率，抑制副反應的發生。而這種催化劑存在易水解失活、反應速率反應控制、催化劑與抗氧劑相互抑制活性、產品顏色不穩定等諸多缺點和不足。本發明主要采用納米負載的方式(以ti(or)4為原料，以二氧化硅、三氧化二鋁和/或氧化鋯為載體)先制備負載二氧化鈦的納米顆粒溶液，再加入含金屬元素化合物(na、mg、zn或者al金屬元素的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽)和稀土元素化合物(nd、dy、sm、ce、la或者y的氯化物、醋酸鹽或硬脂酸鹽)，最終獲得新型復合納米級鈦系催化劑，引入稀土元素(nd、dy、sm、ce、la或者y)，通過優化催化劑的制備工藝(先20～80℃反應1-4小時，再在50～150℃條件下反應2～8小時)，獲得催化性能穩定、抗水解、催化活性高、副反應少、產品顏色穩定的納米稀土催化劑。使用該催化劑制備的聚酯色相好、分子量高、分子量分布窄、性能穩定，可廣泛用于pbs、pbat、pbsa、pbst、pbt等各種聚酯的工業生產中。
在本發明中，pbs系列合成方法如下：第一步在常壓下將丁二酸或己二酸或對苯二甲酸、丁二醇和催化劑一同加入反應釜進行酯化反應，反應溫度200～250℃，反應時間為2～5小時，得到酯化物。第二步對反應系統抽真空至50～200pa，反應溫度為200～250℃，進行縮聚反應，反應時間為2～5小時，得到pbs系列聚酯產品。
在本發明中，pbs系列聚酯產品的分子量、端羧基、力學性能通過以下方法測試：
(1)分子量：稱取0.5樣品，溶于色譜級氯仿溶液中，采用gpc(waters1515)進行分子量測試。
(2)端羧基：稱取0.5g樣品，溶于苯酚-氯仿溶液中，采用電位滴定儀(梅特勒t50)滴定，滴定液為0.01mol/l的氫氧化鉀-苯甲醇溶液。
(3)力學性能：拉伸性能采用力學試驗機測試(instron5960)，拉伸速度為50mm/min。
本發明的有益效果如下：
本發明方法制備所得納米鈦系稀土復合催化劑為液相納米顆粒懸浮溶液，可與丁二醇、乙二醇等溶劑互溶，納米顆粒粒徑為40～200nm。該催化劑具有較好的抗水解性、光穩定性，可以長期保存，其在聚酯、共聚酯尤其是可降解聚酯合成中應用廣泛。尤其在pbs系列聚酯合成中，可將該催化劑直 接加入合成原料中，用于聚酯酯化和縮聚過程，催化加添加量為50～100ppm(鈦含量與所加羧酸質量比)。該催化劑可以單獨使用，不需要加抗氧化劑、熱穩定劑。在pbs系列聚酯合成過程中，催化效率高、所產生的副產物thf(四氫呋喃)低、反應穩定、真空系統穩定，合成的pbs系列產品顏色色澤白、有光澤、分子量高、分子量分布窄、端羧基低、產品機械性能高。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例對本發明做進一步的說明。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。
實施例1-6：納米鈦系稀土復合催化劑的合成
實施例1
在三口燒瓶中加入50g丁二醇，加入鈦酸四丁酯(0.1mol),納米二氧化硅(0.01mol)，攪拌混合均勻，在攪拌下(50rpm/min)將乳酸溶液(0.3mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中,控溫在50℃直至乳酸滴完。，升溫至80℃，直至無餾出液為止，加入氯化鎂(0.01mol)及醋酸鏑(0.02mol),繼續攪拌控溫至90℃反應2～8小時，去除小分子，得到納米鈦系稀土復合催化劑a。
實施例2
在三口燒瓶中加入50g無水乙醇，加入鈦酸四乙酯(0.1mol),納米三氧化二鋁(0.02mol)，攪拌混合均勻，在攪拌下(50rpm/min)將檸檬酸-乙醇溶液(0.3mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中，控溫至50℃反應1～4小時，直至檸檬酸-乙醇溶液滴加完畢。再加入硬脂酸鈉(0.02mol)及硬脂酸釹(0.02mol),升溫至100℃反應2～8小時，去除小分子，得到納米鈦系稀土復合催化劑b。
實施例3
在三口燒瓶中加入50g異丙醇，加入鈦酸四丙酯(0.1mol),正硅酸乙酯(0.015mol),攪拌混合均勻，在攪拌條件下(50rpm/min)將蘋果酸-異丙醇溶液(0.4mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中，控溫30℃直至滴完。加入50ml丁二醇溶液，升溫至90℃，直至無餾出液為止，加入醋酸鋁(0.01mol)和醋酸釹(0.02mol)，繼續攪拌控溫100℃反應2～8小時，去除小分子，得到納 米鈦系稀土復合催化劑c。
實施例4
在三口燒瓶中加入50g無水甲醇，加入鈦酸四甲酯(0.1mol),正硅酸乙酯(0.02mol),攪拌混合均勻，在攪拌條件下(50rpm/min)將醋酸-甲醇溶液(0.1mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中，控溫60℃直至滴完。加入50ml丁二醇溶液，升溫至100℃，直至無餾出液為止，加入醋酸鋅(0.02mol)和醋酸鑭(0.02mol)，繼續攪拌控溫100℃反應2～8小時，去除小分子，得到納米鈦系稀土復合催化劑d。
實施例5
在三口燒瓶中加入50g異丙醇，加入鈦酸二丙酯(0.05mol)和鈦酸四丁酯(0.05mol),納米二氧化硅(0.01mol),攪拌混合均勻，在攪拌條件下(50rpm/min)將鹽酸-異丙醇溶液(0.05mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中，控溫60℃直至滴完。加入50ml丁二醇溶液，升溫至90℃，直至無餾出液為止，加入氯化鋅(0.01mol)和氯化鈰(0.02mol)，繼續攪拌控溫100℃反應2～8小時，去除小分子，得到納米鈦系稀土復合催化劑e。
實施例6
在三口燒瓶中加入50g丁二醇，加入鈦酸四丁酯(0.05mol)和鈦酸四乙酯(0.05mol),納米二氧化鋯(0.01mol),攪拌混合均勻，在攪拌條件下(50rpm/min)將鹽酸-丁二醇溶液(0.05mol)緩慢滴加至三口燒瓶的混合物中，控溫60℃直至滴完。加入50ml丁二醇溶液，升溫至90℃，直至無餾出液為止，加入硬脂酸鋅(0.01mol)和硬脂酸釹(0.02mol)，繼續攪拌控溫100℃反應2～8小時，去除小分子，得到納米鈦系稀土復合催化劑f。
實施例7-20：采用納米鈦系稀土復合催化劑合成pbs聚酯和pbat共聚酯
實施例7-13：在三口燒瓶中加入丁二酸(0.1mol)、丁二醇(0.12mol)、按照表1中順序加入催化劑50ppm(鈦和成品質量比)升溫至220℃，反應時間為3小時，完成酯化過程。升溫至240℃，抽真空至150pa以下，進行縮聚反應，反應4小時，得到pbs聚酯產品。
表1.不同催化劑合成pbs(聚丁二酸丁二醇酯)產品的性能
由表1中數據可以得出，在使用納米鈦系稀土復合催化劑合成pbs時，在相同縮聚時間內，分子量具有明顯的上升趨勢，材料的力學性能也得到大幅度提高，分子量分布變窄，pbs顏色白，丁二醇產生的四氫呋喃量明顯降低，說明副反應少、反應底物轉化率增高、催化劑催化反應向正方向進行效率提高。
實施例14-20：在三口燒瓶中加入對苯二甲酸(0.045mol)、己二酸(0.055mol)丁二醇(0.12mol)、按照表2中順序加入催化劑50ppm(鈦和成品質量比)升溫至220℃，反應時間為3小時，完成酯化過程。升溫至240℃，抽真空至150pa以下，進行縮聚反應，反應4小時，得到pbat共聚酯產品
表2.不同催化劑合成pbat(聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯)產品的性能
由表2中數據可以得出，在使用納米鈦系稀土復合催化劑合成pbs時，在相同縮聚時間內，分子量具有明顯的上升趨勢，材料的力學性能也得到大幅度提高，分子量分布變窄，pbat顏色白，丁二醇產生的四氫呋喃量明顯降低，說明副反應少、反應底物轉化率增高、催化劑催化反應向正方向進行效率提高。
實施例21-27：在三口燒瓶中加入對苯二甲酸(0.1mol)、丁二醇(0.12mol)、按照表3中順序加入催化劑50ppm(鈦和成品質量比)升溫至220℃，反應時間為3小時，完成酯化過程。升溫至240℃，抽真空至150pa以下，進行縮聚反應，反應4小時，得到pbt聚酯產品。
表3.不同催化劑合成pbt(聚對苯二甲酸丁二醇酯)產品的性能
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。