一種制備鹵乙醇和環氧乙烷的方法與流程

本發明涉及一種鹵乙醇的制備方法，以及由鹵乙醇制備環氧乙烷的方法；更具體提供一種以乙烯為原料采用新鹵醇法制備鹵乙醇的方法，以及采用新鹵醇法制備環氧乙烷的方法。

背景技術：

2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有機溶劑和有機合成原料。用于制造環氧乙烷、合成橡膠、染料、醫藥及農藥等，也用作有機溶劑。用于制造乙二醇、環氧乙烷，及醫藥、染料、農藥的合成等。

環氧乙烷(以下簡稱“EO”)是一種重要的有機化工原料。它是一種有機化合物，化學式是C2H4O，是一種有毒的致癌物質，以前被用來制造殺菌劑。被廣泛地應用于洗滌，制藥，印染等行業。在化工相關產業可作為清潔劑的起始劑。環氧乙烷為一種最簡單的環醚，屬于雜環類化合物，是重要的石化產品。環氧乙烷主要用于制造乙二醇(制滌綸纖維原料)、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產品，也用于生產增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應用于洗染、電子、醫藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領域。

現有技術中，環氧乙烷的制備方法：一、氯醇法：分兩步反應，第一步是將乙烯和氯氣通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用堿(通常為石灰乳)與2-氯乙醇反應，生成環氧乙烷。二、氧化法：可分為空氣法和氧氣法兩種。前者以空氣為氧化劑，后者用濃度大于95％(體積)的氧氣作為氧化劑。

氯醇法生產歷史悠久，氯醇法的主要工藝過程為乙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料乙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。

現有技術的氯醇法制備環氧乙烷主要存在以下問題：①原料氯氣與乙烯發生加成副反應，生成二氯乙烷。二氯乙烷很難被利用，浪費大量的原材料。另外，氯氣與乙烯反應，放出大量的熱，熱量集中在反應容器中，導致生產危險行很大。②原料氯氣在生產過程中不可避免的夾帶少量氧氣，隨著反應的進行，氯氣不斷參加反應，因此需要不斷的補充氯氣，而氧氣不能參與反應，不斷累積在反應裝置內，隨著反應的進行，氧氣濃度不斷升高，而反應放出熱量，氧氣、氯氣、乙烯同時存在，高溫下容易引發爆炸。③反應產生鹽酸，需要消耗大量的堿(例如氫氧化鈣)來中和反應的生成物鹽酸，才能有利于反應。④反應產生大量氯化鈣，氯化鈣導致產生的廢水COD偏高，污染環境。⑤水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，氯醇法生產1t環氧乙烷產生40-50t含氯化物的廢水、2.1t氯化鈣廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理，嚴重污染環境。⑥生產過程中產生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。

用氯醇法工藝生產環氧乙烷，如果不能有效地解決廢水、廢渣問題，企業生產裝置能力越大，其環保的包袱就越大；生產量越高，對環境的傷害就越深。所以說，環保已成為制約環氧乙烷工業發展的首要因素。美國開發和應用氯醇法制備環氧化物最早，應用初期，氯醇法工藝得到廣泛的發展和生產。2000年，由于不能有效處理氯醇法工藝產生的廢水，美國禁止使用氯醇法工藝生產環氧化物。

技術實現要素：

本申請的發明人通過研究發現，采用乙烯、鹵化氫和H₂O₂制備鹵乙醇，然后皂化，能夠以極高的選擇性和收率制備環氧乙烷，并且大幅度降低了廢水、廢渣的排放。

根據本發明的第一個實施方案，提供一種制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入鹵化氫、H₂O₂、乙烯和含含Zr雜原子具有MFI結構分子篩，進行鹵醇化反應而得到鹵乙醇。

作為優選，步驟(1)中所述含Zr雜原子具有MFI結構分子篩為ZSM-5、Silicalite-1中的一種或兩種。

在本發明中，步驟(1)中所述鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或多種。

在本發明中，步驟(1)中乙烯與H₂O₂的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，所述H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優選5-90％，更優選為8-80％，更優選為10-70％，更優選為15-60％，更優選20-50％。

在本發明中，步驟(1)中乙烯與鹵化氫的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，步驟(1)中的反應溫度為0-60℃，優選10-50℃，更優選20-45℃。

根據本發明的第二個實施方案，提供一種鹵醇法制備環氧乙烷的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在反應裝置中加入鹵化氫、H₂O₂、乙烯和含Zr雜原子具有MFI結構分子篩，進行鹵醇化反應而得到鹵乙醇；

(2)皂化：將步驟(1)的鹵乙醇與堿金屬的氫氧化物進行皂化反應，分離而獲得環氧乙烷和鹵化堿金屬鹽。

作為優選，所述方法還包括：(3)電滲析：將步驟(2)獲得的鹵化堿金屬鹽經過雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。

作為優選，所述方法還包括：(4)環氧化物的精制(如蒸餾或精餾)：將步驟(2)獲得的環氧乙烷通過蒸餾和/或精餾，得到精制的環氧乙烷。

作為優選，步驟(1)中所述含Zr雜原子具有MFI結構分子篩為ZSM-5、Silicalite-1中的一種或兩種。

在本發明中，步驟(1)中所述鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或多種。

在本發明中，步驟(1)中乙烯與H₂O₂的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，所述H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優選5-90％，更優選為8-80％，更優選為10-70％，更優選為15-60％，更優選20-50％。

在本發明中，步驟(1)中乙烯與鹵化氫的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，步驟(1)中的反應溫度為0-60℃，優選10-50℃，更優選20-45℃。

在本發明中，步驟(2)中鹵乙醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1：0.1-50，優選1：0.5-30，更優選為1：0.8-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5。

在本發明中，步驟(2)中的反應溫度為0-100℃，優選5-90℃，優選10-80℃，更優選20-60℃。

作為優選，所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鋰中的一種或多種。

作為優選，所述鹵化堿金屬鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰中的一種或多種。

在本發明中，步驟(1)中鹵化氫的濃度可以為任意濃度，當采用低濃度鹵化氫時，可以很好的控制反應的進行速度；當采用高濃度鹵化氫時，可以促使反應向生產鹵乙醇的方向快速進行。只要反應體系中有鹵化氫的存在，不管鹵化氫的濃度是多少，反應均能進行，均能得到鹵乙醇。作為優選，鹵化氫的濃度為1-40％，進一步優選2-30％，在優選3-20％，更優選5-10％。

優選，在根據第一個實施方案或第二個實施方案的任何一種方法中，所述步驟(1)中的反應裝置為單個反應器、串聯的多個反應器、管式反應器或微通道反應器。

優選的是，步驟(1)中的反應按照間歇式、半連續式或連續式的方式進行。

當步驟(1)按照間歇方式在單個反應器中進行時，在步驟(1)中添加催化劑時，乙烯與催化劑的重量比為1：0.001-0.4，優選為1：0.005-0.3，更優選為1：0.01-0.2，更優選1：0.015-0.1。當步驟(1)中按照連續或半連續方式進行時，催化劑能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續或半連續方式的反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。此時，催化劑的用量則更多。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物與催化劑的重量比為1：0.001-0.99，優選為1：0.005-0.8，更優選為1：0.01-0.6，更優選1：0.015-0.4。

含Zr雜原子具有MFI結構分子篩是一類典型的固體路易斯酸催化劑,在MPV反應(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)中均表現出了良好的催化活性。含Zr雜原子、具有MFI結構分子篩是一類金屬元素鋯摻入MFI結構(正交體系、網孔直孔)分子中，常見的有ZSM-5、Silicalite-1等。

ZSM-5分子篩參照專利CN200510029462.7的方法制備。

Silicalite-1分子篩參照專利CN201010220796.3的方法制備。

優選，鹵醇化反應在無內部構件的鼓泡塔式或湍流管式反應器中進行,反應壓力可以為高于常壓，也可以為常壓或接近常壓。例如溫度為0～60℃，乙烯的轉化率達到97％,雙氧水基本完全轉化。

皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在0～100℃,塔頂壓力為常壓或負壓。皂化反應器設計和操作的技術關鍵在于進皂化塔前的鹵乙醇水溶液必須和堿液充分混合并控制pH,使生成的環氧乙烷盡快從塔頂流出。

由于傳統氯醇法工藝使用石灰皂化,所有的氯最終以CaCl₂的形式消耗,產生大量含CaCl₂和有機氯化物的污水。計算表明,每生產1t環氧乙烷,約產生2.1t CaCl₂廢渣以及至少43t廢水。本發明采用堿金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)，皂化處理后申請的鹽，可以通過雙極膜電滲析，還原成堿金屬的氫氧化物和鹵化氫，完全實現了循環利用。

(1)采用管式反應器與塔式反應器相結合的反應系統,減輕氯醇化塔的負荷。

(2)皂化塔減壓操作,蒸汽用量少。

(3)精餾工序設置前餾塔和精餾塔,2塔分別制得生產乙二醇用的環氧乙烷和生產聚醚用的環氧乙烷。

(4)通過具有特殊塔盤的分散塔分離在皂化工藝產生的廢水中的二氯異乙醚,降低廢液中生物氧含量、化學氧含量。

現有技術中，鹵醇法制備環氧乙烷的過程(以氯氣為例)：

CH₂＝CH₂+Cl₂+H₂O——ClCH₂CH₂OH+HCl

ClCH₂CH₂OH+Ca(OH)₂——EO+CaCl₂+H₂O

本發明提供一種新型鹵醇法制備環氧乙烷的過程(以氯化氫為例)：

CH＝CH₂+HCl+H₂O₂——CH(Cl)-CH₂(OH)+H₂O(加入催化劑)

CH(Cl)-CH₂(OH)+NaOH(KOH、LiOH)——EO+H₂O+NaCl(KaCl或LiCl)

NaCl(KaCl或LiCl)經過雙極膜電滲析變為NaOH(KOH、LiOH)和HCl。

經過雙極膜電滲析后的堿金屬的氫氧化物和鹵化氫可以被循環。

雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，它通常由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)復合而成，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子。利用這一特點，將雙極膜與其他陰陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為對應的酸和堿，這種方法稱為雙極膜電滲析法。

用于本申請中的雙極膜電滲析設備沒有特別限制。但是，優選的是，采用這樣一種雙極膜電滲析設備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽膜、隔板、極板構成的膜堆，和2)輔助設備，所述輔助設備包括水罐、流量計、泵、管道等。輔助設備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結構的框架。膜與隔板的數量可根據具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅動膜的一種，主要作用是在電場力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側為陰面，另一側為陽面，陰面和陽面的中間層為水層，在外加直流電場力的作用下，水層中的H₂O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過陽面和陰面向兩側主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場力作用下提供H+離子和OH-離子源。

在本發明中，利用雙極膜電滲析處理含鹽廢水時，得到相應的酸和堿。

本發明的優點：

現有技術中，采用鹵醇法生產環氧乙烷，產生大量的含氯化鈣(或氯化鈉)廢水，廢水中還含有反應過程中沒完全反應的原料有機物或中間產物有機物，也含有未分離徹底的環氧乙烷，這些有機廢物難以降解，處理起來非常困難，而且一直沒有找到有效的處理方法。美國2000年禁用氯醇法工藝的主要原因就是含難以降解的有機物廢物的氯化鈣(或氯化鈉)廢水難以處理。有人采用電解法處理氯醇法工藝產生的廢水，由于廢水中含有有機廢物，處理起來非常困難，而且廢水中的有機廢物對離子膜電解系統很敏感，對電解設備損壞較大；同時，電解廢水需要消耗大量的能量，獲得的效益甚微；最大的問題在于：電解廢水產生氯氣和氫氣，在有機物存在的情況，非常危險，容易爆炸。

本發明采用雙極膜電滲析技術，雙極膜電滲析技術是一項處理鹽的技術，鹽經過雙極膜電滲析產生酸和堿。之前已經有人將雙極膜電滲析處理含氯化鈉廢水，但是從來沒有將雙極膜電滲析應用到環氧乙烷的生產工藝中來。固有偏見，鹵醇法制備環氧乙烷的廢水中含有難以降解的有機廢物，普通的有機廢物對離子膜很敏感，處理效果很差。發明人經過無數次探索和實驗，發現雙極膜電滲析處理鹵醇法制備環氧乙烷的廢水效果極佳，鹵醇法制備環氧乙烷產生的含有機廢物的廢水對雙極膜電滲析的工藝沒有影響，可以很好的處理廢水中的鹽。本發明巧妙的利用鹵醇法制備環氧乙烷產生廢水中有機物的特點，可以很好將雙極膜電滲析技術應用與環氧乙烷的制備，可以實現清潔生產，解決了鹵醇法制備環氧乙烷產生的廢水難以處理的問題。攻克了廢水處理問題，鹵醇法制備環氧乙烷的優勢就相當明顯，投入少，轉化率高，容易控制。因此，本發明引入雙極膜電滲析技術顛覆了傳統鹵醇法制備環氧乙烷的方法，完全解決了含有機廢物廢水的問題，使鹵醇法在高效制備環氧乙烷的同時，實現清潔生產。

酸和堿是本方案的原料，雙極膜電滲析產生的酸和堿正好又可以作為原料適用，從而可以形成循環，實現清潔、循環、無浪費生產。將原來的廢物變為現在的原料，節約材料的同時，減少廢物的排放，保護環境。

與電解工藝相比較，雙極膜電滲析消耗的能量大大減少，而效果反而得到提升。同時，雙極膜電滲析生產酸和堿，不存在有危險性，克服了電解工藝危險、容易爆炸的問題。最重要的是，電解工藝處理廢水，廢水中的有機雜物并不能得到處理，只能排放，而這類有機廢物很難降解，極大的污染環境；而雙極膜電滲析處理廢水，廢水中的有機雜物均可以還原成原料或直接獲得產品，從而處理廢水中鹽的同時也處理了廢水中的有機廢物，將有機廢物變為原料或產品，充分利用了材料，同時可以實現廢物零排放，很好的保護了環境。

與現有技術相比較，本發明的技術方案具有以下有益技術效果：

1、克服現有技術的副產物(氯氣、氯化鈣、副反應產物)問題：①不使用Cl₂為原料，避免因Cl₂的持續消耗會使氯氣中的微量氧氣不斷累積而導致的爆炸危險；②沒有Cl₂參加反應，大大降低了中間的加成副反應，減少了有機副產品的產生；③皂化過程中，堿用量大大減少，僅為原工藝的1/2左右。

2、現有技術為了減少副反應的發生，制備鹵乙醇的濃度一般只能控制在4.5％以下；而本發明的新鹵醇法工藝，由于副反應極少，鹵乙醇的濃度不受限制。1)節省皂化過程能耗，僅為原工藝的1/10左右；2)節約水資源，水消耗不足原工藝的1/10；同時，大大減少了廢水量的排放，且該廢水易于處理。

3、采用雙極膜電滲析技術，處理含有機物廢水的同時，產生的NaOH(KOH、LiOH)和HCl可重復使用。

附圖說明

圖1為本發明雙極膜電滲析工藝圖；

圖2為本發明雙極性膜工作原理圖。

附圖標記：1、2、3：混合容器。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。

采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型氣相色譜質譜聯用儀對產物進行定性分析，采用Agilent 6890N型氣相色譜儀及外標法對產物進行定量分析。

根據檢測分析結果，定義以下目標函數作為考察指標。

乙烯轉化率：

鹵乙醇選擇性：

鹵乙醇收率：Y_鹵乙醇＝C_乙烯×S_鹵乙醇

環氧乙烷收率：

式中，C為轉化率，S為選擇性，Y為收率，n為反應后物質的量，n₀為初始物質的量。

雙極膜電滲析設備如圖1和圖2所示。

雙極膜電滲析設備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽膜、隔板、極板構成的膜堆，和2)輔助設備，所述輔助設備包括水罐、流量計、泵、管道等。輔助設備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結構的框架。膜與隔板的數量可根據具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅動膜的一種，主要作用是在電場力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側為陰面，另一側為陽面，陰面和陽面的中間層為水層，在外加直流電場力的作用下，水層中的H2O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過陽面和陰面向兩側主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場力作用下提供H+離子和OH-離子源。

雙極膜的性能指標如下：

*在0.5Mol Na₂SO₄溶液中，在25℃，10-100mA/cm²電流密度下測定

實施例1

1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的ZSM-5分子篩床層)中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

對比例1

1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的ZSM-5分子篩床層)中加入水H₂O、氯氣和乙烯，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中水H₂O、氯氣和乙烯三者的流量應使得H₂O與HCl與乙烯的摩爾比為大約76:3.6:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

實施例2

1)鹵醇化：在塔式反應器中加入ZSM-5分子篩、35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、20wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，其中ZSM-5分子篩與乙烯的質量比為0.05:1，35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、20wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的加入量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.5:1.1:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

對比例2

1)鹵醇化：在塔式反應器中加入ZSM-5分子篩、水H₂O、氯氣和乙烯，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，在管式反應器中的停留時間是10分鐘，其中ZSM-5分子篩與乙烯的質量比為0.05:1，水H₂O、氯氣和乙烯三者的加入量應使得H₂O與氯氣與乙烯的摩爾比為大約54:3.3:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

對比例3

鹵醇化：在管式反應器中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。

對比例4

鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的ZSM-5分子篩床層)中加入35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中35wt％濃度的HCl溶液和乙烯的流量應使得HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

實施例3

1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的ZSM-5分子篩床層)中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

2)皂化：將步驟1)獲得的鹵醇與氫氧化鈉進行皂化反應，分離而獲得環氧乙烷有機相和氯化鈉溶液。皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在60～70℃。

3)電滲析：將步驟2)獲得的氯化鈉溶液經過雙極膜電滲析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷潤膜技術開發有限公司生產和銷售，施加的跨膜電壓為1.3V，工作溫度為20-30℃)，得到氫氧化鈉和HCl。

4)環氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環氧乙烷粗產物進行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環氧乙烷。

實施例4

1)鹵醇化：在塔式反應器中加入ZSM-5分子篩、35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、20wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)和乙烯，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，其中ZSM-5分子篩與乙烯的質量比為0.05:1，35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、20wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的加入量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.5:1.1:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

2)皂化：將步驟1)獲得的鹵醇與氫氧化鈉進行皂化反應，分離而獲得環氧乙烷有機相和氯化鈉溶液。皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在40～50℃。

3)電滲析：將步驟2)獲得的氯化鈉溶液經過雙極膜電滲析，得到氫氧化鈉和HCl。

4)環氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環氧乙烷粗產物進行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環氧乙烷。

實施例5

重復實施例3，只是用HBr溶液代替HCl溶液。

實施例5

重復實施例3，只是用Silicalite-1分子篩的催化劑床層替代ZSM-5分子篩。Silicalite-1分子篩參照專利201010220796.3中實施例1的方法制備。

實施例6

重復實施例3，只是步驟(2)中的氫氧化鈉用氫氧化鉀替代。

實施例7

重復實施例3，只是步驟(1)中65wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約0.8:0.3:1。

實施例8

重復實施例3，只是步驟(1)中65wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約0.9:1.1:1。

實施例9

重復實施例3，只是步驟(1)中的反應溫度為20℃，停留時間為2分鐘。

實施例10

重復實施例3，只是步驟(2)中的溫度控制在50℃。

表1實施例1-10與對比例1-4反應條件與反應結果

催化劑用量為“床層”是指催化劑以固定的催化劑床層的方式布置在反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物與催化劑的重量比為1：0.3。