本發明涉及一種銨鹽類化合物、溫拌瀝青、溫拌瀝青混合料、制備方法與應用。
背景技術:
:目前用于瀝青路面建設、養護的瀝青混合料主要有兩類:熱拌瀝青混合料和冷拌(常溫)瀝青混合料。熱拌瀝青混合料是指瀝青與礦料在高溫(150℃~185℃)狀況下拌和的混合料;冷拌(常溫)瀝青混合料是指以乳化瀝青或稀釋瀝青與礦料在常溫(10℃~40℃)狀態下拌和、鋪筑的混合料。熱拌瀝青混合料使用最多,但在拌和、運輸及攤鋪過程中出現的有害氣體排放、過多能耗以及熱老化等問題比較突出;而冷拌瀝青混合料,盡管在環保、能耗等方面有很大優勢,但由于其路用性能與熱拌瀝青混合料相比還有較大差距,因此只能用于瀝青路面的養護、低交通量路面、中重交通量路面的下面層和基層。正是在這樣的背景下,20世紀90年代歐洲開始了溫拌瀝青混合料的研究,它是一類拌和溫度介于熱拌瀝青混合料(150℃~185℃)和冷拌(常溫)(10℃~40℃)瀝青混合料之間,性能達到(或接近)熱拌瀝青混合料的新型瀝青混合料,其拌和和壓實溫度一般為110℃~130℃(針對普通瀝青而言,改性瀝青的拌和溫度還需要提高一些。歐美等國家較少采用改性瀝青)。采用溫拌瀝青混合料可很好地緩解熱拌瀝青混合料由于高溫拌和而導致的幾個問題:1)高溫下的有害氣體排放問題。據國外的檢測報告,瀝青混合料從熱拌轉為溫拌可使二氧化碳co2排放減少約1/2,一氧化碳co排放減少約2/3,二氧化硫so2減少40%,氧化氮nox類減少近60%,采用溫拌瀝青混合料技術的環保效益是非常明顯的。2)能耗問題。據國外文獻報道,采用溫拌瀝青混合料可降低燃油消耗30%以上。3)高溫施工導致的瀝青老化問題。瀝青溫拌技術根據工作機理,可以分為三大類:發泡瀝青技術;sasobit蠟技術和基于表面活性劑平臺的evotherm技術。為了前后一致對1)發泡瀝青降粘技術:國內外產品以aspha-min、易鋪130及doublebarrelgreen為主,利用水對瀝青進行發泡,從而降低瀝青粘度,提高瀝青混合料的和易性。eurovia公司建議的aspha-min用量為混合料質量的0.3%,比典型的熱拌瀝青混合料的生產溫度減少12℃,施工溫度可降低30℃。據報道,生產溫度降低12℃,耗能將減少約30%。通過國內外學者研究表明,不添加抗剝落劑的情況下,含有aspha-min沸石的混合料比普通瀝青混合料的抗水損壞能力差。另外這種技術對拌合設備的要求較高。2)sasobit蠟技術:通過使用有機降粘劑降低熱瀝青拌合時的粘度,主要以蠟或蠟狀物為主,其中以sasobit合成蠟為主。sasobit是sasolwax公司的產品,它是一種聚烯烴類費托合成蠟,可以有效降低改性瀝青高溫粘度,降低拌合及成型溫度,hurley系統評價了使用sasobit的溫拌瀝青混合料的性能,認為在瀝青中摻加2.5%sasobit后,推薦的最低拌合溫度129℃,最低碾壓溫度110℃。過低的拌合及碾壓溫度將增加車轍病害發生的可能性,而過高的摻量會增大低溫開裂的風險。3)基于表面活性劑平臺的evotherm技術:該方法是由美國美德維實偉克公司(meadwestvaco)于2003年起開始研究并逐步投入應用的技術,在美國稱為evotherm溫拌技術。該方法可在混合料性能達到熱拌瀝青混合料的同時,將拌和溫度降至110℃~130℃。evotherm溫拌技術已經發展到第三代溫拌技術,而在中國比較熟悉的是第二代的表面活性溫拌技術,其采用水基乳化分散技術的evotherm為主,其作用原理是水基乳化劑在瀝青中形成結構水膜,增加混合料的和易性,來達到降低混合料拌合溫度,但拌合過程中溫拌劑水分大量揮發,易造成設備的腐蝕和濾布袋的頻繁更換,同時由于其溫拌作用機理,不能直接制備溫拌瀝青,而是在拌合過程中與瀝青同時噴灑入拌合鍋,造成了添加改造設備造成施工費用增加,綜合使用成本較高。而第三代產品,為無水型表面活性類溫拌劑,直接加入瀝青膠結料中,在混合料拌合之前,將溫拌劑加入至瀝青罐中,充分攪拌保證溫拌劑均勻分散于瀝青中。在拌和過程中,在機械拌和力的作用下,溫拌劑發生非極性頭部反轉,在瀝青內部形成大量結構性潤滑結構。該潤滑結構在拌和過程中將避免瀝青膠結料的團聚效應,能夠顯著增加瀝青混合料在較低溫度時的拌和工作性。在壓實過程中,在鋼輪壓路機的振動碾壓和膠輪壓路機的揉搓碾壓作用下,潤滑作用得到最大程度的發揮,集料位置調整和骨架結構形成更加容易,促進瀝青混合料壓實。壓實終了時,在機械撕扯力以及環境因素的作用下,膠團潤滑結構逐漸散失,其中的表面活性類化學物質發生界面轉移,轉移至瀝青與集料交界面上,形成化學錨固結構,加強集料與瀝青膠結料的粘結性能,提高了道路的使用壽命。所以第三代無水型表面活性類溫拌劑的綜合性能更具有優勢。我國在溫拌領域的研究起步較晚,目前溫拌技術以國外產品為主,且成本較高,因此開發一種高效、成本相對較低的溫拌瀝青添加劑是亟待解決的問題。技術實現要素:本發明所要解決的技術問題是為了克服現有表面活性劑類溫拌劑成本相對較高的缺陷,而提供一種銨鹽類化合物、溫拌瀝青、溫拌瀝青混合料、制備方法與應用。本發明中的銨鹽類化合物可以降低瀝青混合料發生水損害及低溫開裂的風險,保證其各項性能可以滿足路用瀝青的性能要求,而且制備工藝簡單且成本較低。本發明提供一種如式i或式ii所示的銨鹽類化合物,其中,n為1~4的整數;r1為y為0~6的整數;z為0~5的整數;r2為m為0~6的整數;r3或r4各自獨立地為氫、-cooh或c1~c4烷基;r5為飽和或不飽和的c10~30脂肪烷基;所述的不飽和的c10~30脂肪烷基中的不飽和鍵為烯基。其中,所述的n優選2或3。所述的y優選1、2、3、4或5。所述的z優選1、2、3或4。所述的m優選1、2、3、4或5。所述的r5中,所述的飽和的c10~30脂肪烷基是指含有10~30(例如17)個碳原子的支鏈和直鏈的飽和脂肪烷基,本發明優選為飽和的c10~29脂肪烷基,更優選為飽和的c17~28脂肪烷基。所述的r5中,所述的不飽和的c10~30脂肪烷基是指含有10~30(例如17)個碳原子的不飽和脂肪烷基,其中,所述的烯基的位置和數量沒有特殊限定,烯基的數量可為1~5的整數(例如1、2、3、4或5)。所述的不飽和的c10~30脂肪烷基優選為不飽和的c10~29脂肪烷基,更優選不飽和的c17~28脂肪烷基,進一步優選ch3(ch2)a(ch=ch)(ch2)c-,a加c的和為14~26的整數;更進一步優選ch3(ch2)7(ch=ch)(ch2)7-。所述的c1~c4烷基優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。本發明還提供一種上述式i銨鹽類化合物的制備方法,其包括以下步驟:將化合物a與化合物h2n-r2反應,即可;其中,n、r1和r2的定義同前所述。本發明所述的式i銨鹽類化合物的制備方法可以參照本領域反應的常規選擇,本發明特別優選如下:所述的化合物a與所述的h2n-r2的摩爾比優選1∶1~1∶3,更優選1∶1.4。所述的反應的時間優選20~40min,更優選30min。所述的反應的溫度優選50~80℃。所述的反應優選在無溶劑的條件下進行。所述的式i銨鹽類化合物的制備方法中,還可進一步包括以下步驟:將r1h與x(ch2)ncooh反應,得到所述的化合物a,即可;其中,x為鹵素。所述的化合物a的制備方法中,所述的鹵素優選cl、br或i。進一步地,所述的x(ch2)ncooh優選氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸或3-氯丙酸。所述的化合物a的制備步驟和條件可以參照本領域該類反應的常規進行選擇,本發明特別優選如下:r1h與x(ch2)ncooh的摩爾比優選1∶0.1~1∶2,更優選1∶0.5。所述的化合物a的制備方法中,所述的反應可以在有溶劑或無溶劑的情況下進行;當所述的反應在有溶劑條件下進行時,所述的溶劑優選水、甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的一種或幾種。所述的化合物a的制備方法中,所述的反應的溫度優選25~80℃。所述的化合物a的制備方法中,所述的反應的時間優選1~10小時,更優選3h。本發明還提供了一種上述式ii銨鹽類化合物的制備方法,其包括以下步驟:將化合物b與化合物h2n-r2反應,即可;其中,r1、r2、r3和r4的定義同前所述。本發明所述的式ii銨鹽類化合物的制備方法可以參照本領域反應的常規選擇,本發明特別優選如下:所述的化合物b與所述的h2n-r2的摩爾比優選1∶1~1∶3,更優選1∶1.4。所述的反應的時間優選20~40min,更優選30min。所述的反應的溫度優選50~80℃。所述的反應優選在無溶劑的條件下進行。本發明所述的銨鹽類化合物ii的制備方法,還可進一步包括以下步驟:將r1h與進行反應,得到所述的化合物b。所述的化合物b的制備步驟和條件可以參照本領域該類反應的常規進行選擇,本發明特別優選如下:r1h與的摩爾比優選1∶0.1~1∶2,更優選1∶0.5~1∶1。所述的化合物b的制備方法中,所述的反應的溫度優選25~80℃。所述的化合物b的制備方法中,所述的反應的時間優選1~10小時,更優選3h。所述的化合物b的制備方法中,所述的反應可以在有溶劑或無溶劑的情況下進行;當所述的反應在有溶劑條件下進行時,所述的溶劑優選水、甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的一種或幾種。本發明還提供了一種所述的式i或式ii銨鹽類化合物作為溫拌瀝青添加劑的應用。本發明進一步提供了一種溫拌瀝青,其包括所述的式i和/或式ii銨鹽類化合物,與瀝青;其中,所述的“式i和/或式ii銨鹽類化合物”的添加量為所述的瀝青重量3‰~7‰。本發明所述的溫拌瀝青中,所述的“式i和/或式ii銨鹽類化合物”的添加量優選為所述的瀝青重量4‰~5‰(例如5.5‰)。所述的瀝青可為本領域中常規使用的瀝青,本發明優選石油瀝青、氧化瀝青、重交通聚合物改性瀝青、天然瀝青和焦油瀝青中的一種或幾種。所述的石油瀝青優選70#石油瀝青。所述的重交通聚合物改性瀝青優選sbs改性瀝青。本發明還提供一種所述的溫拌瀝青的制備方法,其包括以下步驟:將所述的“式i和/或式ii銨鹽類化合物”加入到熔融的所述的瀝青中,溫度為135℃~150℃下,攪拌20min~60min,得到所述的溫拌瀝青,即可。本發明還提供了一種溫拌瀝青混合料,其包括上述的溫拌瀝青和骨料,;所述的溫拌瀝青的添加量為所述的溫拌瀝青混合料重量的4~6%。所述的溫拌瀝青混合料中,所述的溫拌瀝青的添加量優選為所述的溫拌瀝青混合料重量的4.5~5%。所述的骨料可以為本領域常規的各種級配骨料,本發明優選ac-13級配類型的骨料。本發明還進一步提供了一種上述的溫拌瀝青混合料的制備方法,其包括以下步驟:將所述的溫拌瀝青和所述的骨料混合,拌合,得到所述的溫拌瀝青混合料,即可;其中,所述的溫拌瀝青的溫度為135℃~150℃;所述的骨料的溫度為115℃~155℃。所述的溫拌瀝青混合料的制備方法中,所述的溫拌瀝青的溫度優選為135~145℃。所述的骨料的溫度為115℃~130℃。所述的溫拌瀝青和所述的骨料的混合方式可以參照本領域的常規進行選擇,本發明優選將所述的溫拌瀝青加入到所述的骨料中。所述的拌合方式可以參照本領域常規的拌合方式。所述的拌和一般在拌合器中進行。本發明所述的溫拌瀝青混合料的制備方法中,所述的拌合后還可包括壓實成型的過程。所述的壓實的條件可以參照本領域的常規進行選擇,本發明優選采用旋轉壓實;所述的壓實的溫度優選為120~135℃。所述的溫拌瀝青混合料的制備方法中,還可包括所述的溫拌瀝青的制備過程,所述的溫拌瀝青的制備方法如上所述。本發明所述的溫拌瀝青混合料可以為各種ac型瀝青混合料、sma瀝青混合料、ogfc瀝青混合料、eca超薄罩面瀝青混合料以及橡膠瀝青混合料等各種類型的瀝青混合料。利用本發明所述的銨鹽類化合物可以在115℃~155℃拌合溫度下,拌合的得到溫拌瀝青混合料。本發明的溫拌瀝青混合料的各項性能均能滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(jtgf40-2004)相關技術要求。在不違背本領域常識的基礎上,上述各優選條件,可任意組合,即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于:本發明的銨鹽類化合物是基于表面活性技術,不僅可以降低瀝青混合料發生水損害及低溫開裂的風險,保證其各項性能均可以滿足路用瀝青的性能要求,而且制備工藝簡單且成本較低。本發明的銨鹽類化合物可使瀝青混合料的拌合溫度降低20~50℃,大大減輕了溫拌瀝青的老化程度,達到節能減排及降低成本的目的,具有工藝簡單、節能環保及成本較低等特點,無需額外添加或改造設備。我們認為其分子結構對于溫拌的作用機理有兩方面,除了在拌和過程中,在機械拌和力的作用下,所述的銨鹽類化合物發生非極性頭部反轉,在瀝青內部形成大量結構性潤滑結構。另外表面活性劑分子中的極性基團與膠質和瀝青質中的極性基團形成更強的氫鍵,以破壞膠質、瀝青質分子的平面堆砌,形成無規則堆砌,使結構變得松散,有序化程度降低,成為有表面活性劑參加的聚集體,從而起到了降粘作用。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明,但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法,按照常規方法和條件,或按照商品說明書選擇。在本發明的實施例中,溫拌瀝青的軟化點試驗、延度試驗及針入度試驗,溫拌瀝青混合料的拌合及成型工藝試驗、空隙率試驗、馬歇爾殘留穩定度試驗凍融劈裂強度比試驗、車轍動穩定度試驗及低溫小梁彎曲試驗等試驗測試方法均采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(jtge20-2011)所規定的標準。實施例1將油酸和三乙烯四胺按1∶1摩爾比混合,加熱至250-260℃,通氮氣脫水,制得化合物1a。將化合物1a392g(1mol)加入1000ml的三口燒瓶中,然后緩慢加入氯乙酸2a(47g,0.5mol),反應溫度上升,控制反應溫度在80℃,反應3h,得到化合物3a。然后加入三乙烯四胺4a(102g,0.7mol),在80℃下攪拌30min,得化合物5a。產量為541g,產率為100%。產物5a氫譜:1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm5.27(dt,j=6.8,11.6hz,2h),3.63-3.58(m,1h),3.29-3.18(m,2h),3.14-3.10(m,1h),2.83-2.50(m,16h),2.45-2.33(m,4h),2.15-2.10(m,2h),2.08-1.91(m,2h),1.23-1.19(m,22h),0.81(t,j=6.8hz,3h)。溫拌瀝青的制備:取瀝青重量5‰的化合物5a加入熔融的70#石油瀝青中,加熱至135℃并攪拌20min,即得溫拌瀝青。溫拌瀝青混合料的制備:將所得溫拌瀝青加熱到135℃,骨料加熱到130℃;再向拌合鍋中加入占溫拌瀝青混合料質量百分比5%的溫拌瀝青和95%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌瀝青混合料,在120℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌瀝青及溫拌瀝青混合料的具體技術指標如表1、表2、表3及表4所示。實施例2將油酸和四乙烯五胺按1∶1摩爾比混合,加熱至250-260℃,通氮氣脫水,制得化合物1b。將化合物1b435g加入1000ml的三口燒瓶中,然后緩慢加入丙烯酸2b(36g,0.5mol),反應溫度上升,控制反應溫度在80℃,反應3h,得到化合物3b。然后加入四乙烯五胺4b(132g,0.7mol),在80℃下攪拌30min,得化合物5b。產量為603g,產率為100%。產物5b的氫譜:1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm5.21(dt,j=6.8,11.6hz,2h),3.57-3.52(m,1h),3.22-3.12(m,2h),3.09-3.04(m,1h),2.76-2.54(m,15h),2.48-2.27(m,12h),2.09-2.01(m,2h),1.95-1.85(m,2h),1.25-1.10(m,22h),0.76(t,j=7.2hz,3h)。溫拌瀝青的制備:取瀝青重量5‰的化合物5b加入熔融的70#石油瀝青中,加熱至135℃并攪拌20min,即得溫拌瀝青。溫拌瀝青混合料的制備:將所得溫拌瀝青加熱到135℃,骨料也加熱到130℃;再向拌合鍋中加入占溫拌瀝青混合料質量百分比4%的溫拌瀝青和96%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌瀝青混合料。在120℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌瀝青及溫拌瀝青混合料的具體技術指標如表1、表2、表3及表4所示。實施例3將油酸和四乙烯五胺按1∶1摩爾比混合,加熱至250-260℃,通氮氣脫水,制得化合物1b。將化合物1b435g(1mol)加入1000ml的三口燒瓶中,然后緩慢加入甲基丙烯酸2c(86g,1mol),反應溫度上升,控制反應溫度在80℃,反應3h,得到化合物3c。然后加入三乙烯四胺4a(146g,1mol),在50℃下攪拌30min,得化合物5c。產量為667g,產率為100%。產物5c的氫譜:1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm5.21(dt,j=6.4,11.6hz,2h),3.66-3.59(m,1h),3.34-3.22(m,2h),3.19-3.15(m,1h),2.81-2.58(m,20h),2.54-2.39(m,9h),2.20-2.13(m,2h),2.03-1.95(m,2h),1.37-1.23(m,22h),1.15(d,j=7.2hz,3h),0.86(t,j=7.2hz,3h)。溫拌瀝青的制備:取瀝青重量4‰的化合物5c加入熔融的70#石油瀝青中,加熱至135℃并攪拌20min,即得溫拌瀝青。溫拌瀝青混合料的制備:將所得溫拌瀝青加熱到135℃,骨料也加熱到130℃;再向拌合鍋中加入占溫拌瀝青混合料質量百分比4.5%的溫拌瀝青和95.5%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌瀝青混合料。在120℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌瀝青及溫拌瀝青混合料的具體技術指標如表1、表2、表3及表4所示。實施例4按實施例1制備化合物5a。溫拌改性瀝青的制備:將瀝青重量5.5‰的化合物和5a加入熔融的sbs改性瀝青中,加熱至150℃并攪拌20min,即得溫拌改性瀝青。溫拌改性瀝青混合料的制備:將所得溫拌改性瀝青加熱到145℃,骨料加熱到150℃;再向拌合鍋中加入占溫拌改性瀝青混合料質量百分比5%的溫拌改性瀝青和95%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌改性瀝青混合料。在135℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌改性瀝青及溫拌改性瀝青混合料的具體技術指標如表5、表6及表7所示。實施例5按實施例2制備化合物5b。溫拌改性瀝青的制備:將瀝青重量5‰的化合物5b加入熔融的sbs改性瀝青中,加熱至150℃并攪拌20min,即得溫拌改性瀝青。溫拌改性瀝青混合料的制備:將所得溫拌改性瀝青加熱到145℃,骨料加熱到150℃;再向拌合鍋中加入占溫拌改性瀝青混合料質量百分比5%的溫拌改性瀝青和95%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌改性瀝青混合料。在135℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌改性瀝青及溫拌改性瀝青混合料的具體技術指標如表5、表6及表7所示。實施例6按實施例3制備化合物5c。溫拌改性瀝青的制備:將瀝青重量5‰的化合物5c加入熔融的sbs改性瀝青中,加熱至150℃并攪拌20min,即得溫拌改性瀝青。溫拌改性瀝青混合料的制備:將所得溫拌改性瀝青加熱到145℃,骨料加熱到150℃;再向拌合鍋中加入占溫拌改性瀝青混合料質量百分比5%的溫拌改性瀝青和95%的ac-13級配骨料,拌合即制備得到溫拌改性瀝青混合料。在135℃下旋轉壓實成試件。所得溫拌改性瀝青及溫拌改性瀝青混合料的具體技術指標如表5、表6及表7所示。對比例1在本對比例中,瀝青混合料采用70#石油瀝青與骨料拌合,70#石油瀝青的延度、針入度及軟化點等技術指標見表1,瀝青混合料的拌合及成型工藝試驗、空隙率試驗、馬歇爾殘留穩定度試驗、凍融劈裂強度比試驗、車轍動穩定度試驗及低溫小梁彎曲等技術指標見表2、表3及表4。對比例2在本對比例中,瀝青混合料采用sbs改性瀝青與骨料拌合,sbs改性瀝青的延度、針入度及軟化點等技術指標見表5,瀝青混合料的空隙率、馬歇爾殘留穩定度、凍融劈裂強度比、車轍動穩定度及低溫小梁彎曲等技術指標見表6及表7。效果實施例:表1從表1中可以看出,與對比例1對比,實施例1~3溫拌瀝青的針入度、軟化點與未添加溫拌瀝青添加劑石油瀝青性能相當,溫拌瀝青10℃延度略優對比例1中石油瀝青的性能,說明溫拌瀝青的低溫性能在一定程度上得到了改善。表2項目對比例1實施例1實施例2實施例3骨料加熱溫度(℃)170135135135拌合溫度(℃)165125125125成型溫度(℃)155120120120表3項目對比例1實施例1實施例2實施例3空隙率(%)4.64.74.64.5從表2及表3中可以看出,與對比例1對比,實施例1~3的溫拌瀝青混合料的空隙率與空白例熱拌瀝青混合料的空隙率相當,故在達到相同的壓實效果前提下,本發明的所述的銨鹽類化合物作為溫拌瀝青添加劑,能顯著降低瀝青與石料拌合溫度及成型溫度(即壓實溫度),降溫幅度約35~40℃。馬歇爾殘留穩定度試驗、凍融劈裂強度比、動穩定度及低溫彎曲試驗結果見表4:表4從表4可以看出,與對比例1相比,實施例1~3溫拌瀝青混合料水穩定性能及高溫抗車轍性能相當,低溫抗裂性能有所改善。故本發明所述的瀝青混合料的各項性能均能滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(jtgf40-2004)相關技術要求。表5表6項目對比例2實施例4實施例5實施例6集料加熱溫度(℃)190150150150拌合溫度(℃)180145145140成型溫度(℃)170140135135表7從表5,表6及表7可以看出,與對比例2相比,實施例7,8及9溫拌改性瀝青各項指標與sbs熱拌瀝青混合料相當,同時在拌合溫度降低35~40℃情況下,溫拌改性瀝青混合料水穩定性能、高溫抗車轍性能和低溫抗裂性能有所改善。故本發明所述的sbs瀝青混合料的各項性能均能滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(jtgf40-2004)相關技術要求。當前第1頁12