一種高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的方法及制備石墨烯納米片分散液的方法。

背景技術：

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種新型材料，自發現以來得到了廣泛的關注與研究。由于石墨烯具有優異的力學、熱學、電學、光學性能，在導電薄膜、超級電容器、傳感器、復合材料等方面被人們寄予厚望。但是要想在未來實現大規模的應用，石墨烯的大批量制備是首先需要解決的問題。

目前，石墨烯的主要制備方法有：化學氣相沉積法(cvd)、碳化硅基底上的外延生長法、基于石墨及其衍生物的直接合成法、電化學方法、切割碳納米管法、氧化石墨烯(go)的化學還原法、石墨層間化合物途徑法、熱剝離法和機械剝離法。然而，迄今為止石墨烯的工業化生產還面臨如何低成本、大規模制備出期望結構的石墨烯等問題。氧化石墨烯(go)的化學還原法是目前應用較多的制備石墨烯納米片的方法，但是其制備過程存在復雜、規模小、重金屬污染的問題，另外還原石墨烯所得到的石墨烯納米片會因為還原方法的不完全而導致結構上存在一定的缺陷。

石墨烯因其優異的性能、極大的比表面積，非常適合于高性能復合材料的開發。纖維素作為天然可再生資源，具有生物可降解性、模量高、力學性能好等優點，石墨烯纖維素復合材料具有應用潛力。

我們發明了一種制備方法，可以高效率、簡單、大規模制備石墨烯納米片，并獲得由纖維素納米材料穩定分散的石墨烯納米片材料。

技術實現要素：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的方法。

本發明要解決的第二個技術問題是提供一種石墨烯納米片分散液的制備方法，納米片厚度為0.33nm-9nm，所述石墨烯納米片以單層或多層形式分散 在溶劑中，有望應用于導電油墨等方面。

為了解決上述第一個技術問題，本發明提供了一種高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的方法，該方法包括以下步驟：天然多糖與固體石墨混合，將混合物在氧氣氣氛中進行機械研磨，得到分散在天然多糖中的厚度為0.33nm-9nm、單層或多層的石墨烯納米片復合材料。

在氧氣氣氛中，石墨烯納米片與天然多糖界面之間的相互作用除了范德華力和ch-π相互作用，還發生了化學反應，球磨過程中產生自由基，在氧氣存在的情況下，石墨表面發生了氧化反應，周圍環境中的纖維素中的含氧基團如羥基也有可能接枝到石墨表面，羥基進一步與纖維素形成氫鍵等相互作用，促進纖維素對石墨的剝離，更有效地將石墨烯剝離程度從10％提高到80％。

優選地，在天然多糖和固體石墨混合后，不加溶劑直接進行機械研磨。

優選地，在天然多糖和固體石墨混合后，將混合物在氧氣氣氛下進行機械球磨。

優選地，所述固體石墨占天然多糖重量的0.1wt％-80wt％(即天然多糖與固體石墨的重量比為1000:1-5:4)；更優選地，固體石墨占天然多糖重量的0.5wt％-30wt％(即天然多糖與固體石墨的重量比為200:1-10:3)。

優選地，研磨條件為100-500r.p.m,研磨時間為0.5-100小時；更優選地，研磨條件為200-400r.p.m,研磨時間為2-50小時。

優選地，所述天然多糖選自纖維素、淀粉、甲殼素、殼聚糖中的一種或多種。

優選地，所述纖維素為天然草本植物或天然木本植物的一種或多種。

優選地，所述纖維素包括由天然草本植物或天然木本植物所得到的再生纖維素的一種或多種。

優選地，所述纖維素包括由天然草本植物或天然木本植物所得到的纖維素衍生物的一種或多種。

為解決第二個技術問題，本發明提供了一種石墨烯納米片分散液的制備方法，該分散液的制備方法如下：向分散在天然多糖中的厚度為0.33nm-9nm、單層或多層的石墨烯納米片復合材料中加入可溶解天然多糖的溶劑a，得到石墨烯納米片分散液的中間體，將石墨烯納米片分散液中間體中溶于溶劑a的天然多糖除去，得到石墨烯納米片材料，再將石墨烯納米片材料重新分散到溶劑b中，得到可以長期穩定分散在溶劑b中的單層或多層石墨烯納米片 分散液。

優選地，將石墨烯納米片分散液中間體中溶于溶劑a的天然多糖除去的方法包括：離心分離法、透析法。

優選地，所述溶劑a為可以將所加的天然多糖溶解的溶劑，優選地，選自鹽酸、水、稀硫酸、稀硝酸、醋酸、乙醇、丙酮中的一種或多種。

優選地，所述溶劑b選自水、乙醇、乙酸、丙酮中的一種或多種。

本發明的有益效果如下：

1、本發明提供的高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片的方法，通過在氧氣氣氛中進行機械研磨得到了大批量、由天然多糖穩定分散的石墨烯納米片材料，大幅度提高了石墨烯納米片的剝離效率，由10％提高到80％，該方法高效率、簡單易行，成本低廉，易于實現大規模生產。

2、本發明提供的能夠長期穩定分散在溶劑中的石墨烯納米片材料的分散液，通過制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片，石墨烯納米材料更有效地分散在天然多糖中，去除天然多糖后，石墨烯納米片以單層或多層形式可以長期穩定地分散在溶劑中，有望應用于導電油墨等方面。

附圖說明

本發明所包含的附圖用于提供對本發明的進一步理解。

圖1示出本發明實施例6所制備的由纖維素衍生物分散的石墨烯納米片的100k放大倍數下掃描電鏡照片。

圖2示出本發明實施例6所制備的由纖維素衍生物分散的石墨烯納米片20k放大倍數下掃描電鏡照片。

圖3示出本發明實施例8剛制備好的石墨烯納米片分散在溶劑(水)中的照片。

圖4示出本發明實施例8所制備的石墨烯納米片分散在水中放置2個月后的照片。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

一種高效率制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的制備方法，該 方法包括以下步驟：

天然草本纖維素來源的微晶纖維素與固體石墨分別按100:1、50:1、20:1重量混合，將混合物加入到研磨機中，在純氧氣氣氛中進行機械研磨，研磨轉數300r.p.m，時間12h，得到了分散在天然草本纖維素中的厚度為0.33nm-9nm單層或多層石墨烯納米片材料。

其中，天然草本纖維素來源的微晶纖維素與固體石墨重量比100:1方法中石墨烯納米片剝離效率為80％。

對比例1：

一種制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

天然草本纖維素來源的微晶纖維素與固體石墨按99:1重量混合，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨，研磨轉數300r.p.m，時間16h，得到了分散在天然草本纖維素中的厚度為0.35nm-7nm單層石墨烯納米片材料。

其中，石墨烯納米片剝離效率為10％。

實施例2：

同實施例1，不同之處在于將純氧氣氣氛換成氧氣和氮氣的比例分別為6:1、7:1、8:1，天然草本纖維素來源的微晶纖維素與固體石墨按20:1重量混合，研磨轉數300r.p.m，時間20h，得到了分散在天然草本纖維素中的厚度為0.33nm-9nm單層或多層石墨烯納米片材料。

其中，在氧氣和氮氣的比例為6:1、7:1、8:1方法中，石墨烯納米片的剝離效率分別為40％、50％、65％。

對比例2：

一種制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

將天然草本纖維素來源的微晶纖維素與固體石墨按20:1重量混合；將混合物加入到研磨機中進行機械研磨，研磨轉數300r.p.m，時間20h；得到了分散在天然草本纖維素中的厚度為0.35nm-7nm單層石墨烯納米片材料。

其中，石墨烯納米片的剝離效率為15％。

實施例3：

同實施例1，不同之處在于將天然草本纖維素替換成天然木本纖維素；所述天然木本纖維素與固體石墨按20:1重量混合；在氧氣氣氛中研磨轉數500r.p.m，時間4h；得到了分散在天然木本纖維素中的厚度為0.33nm-9nm單層或多層石墨烯納米片材料。

其中，石墨烯納米片的剝離效率為70％。

對比例3：

一種制備分散在天然多糖中的石墨烯納米片材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

將天然木本纖維素與固體石墨按20:1重量混合；研磨轉數500r.p.m，時間4h；得到了分散在天然木本纖維素中的厚度為0.35nm-7nm單層石墨烯納米片材料。

其中，石墨烯納米片的剝離效率為12％。

實施例4：

同實施例1，不同之處在于將天然草本纖維素替換成淀粉，淀粉與固體石墨按10:1重量混合，將混合物加入到研磨機中，研磨轉數200r.p.m,時間40h，得到了分散在淀粉中的厚度為在0.33nm-9nm范圍內的單層或多層石墨烯納米片材料。

其中，石墨烯納米片剝離效率為70％。

實施例5：

同實施例1，不同之處在于將天然草本纖維素替換成甲殼素或殼聚糖，甲殼素或殼聚糖與固體石墨按20:1重量混合，將混合物加入到研磨機中，研磨轉數300r.p.m,時間40h，得到了分散在甲殼素或殼聚糖中的厚度在0.33nm-9nm范圍內的單層或多層石墨烯納米片材料。

其中，分散甲殼素、殼聚糖中石墨烯納米片剝離效率分別為70％、75％。

實施例6：

同實施例1，不同之處在于將天然草本纖維素替換成纖維素衍生物。得到了分散在纖維素衍生物中的厚度在0.33nm-9nm范圍內的單層或多層石墨烯納米片材料。實施例6制備的由纖維素衍生物分散的石墨烯納米片的掃描電鏡照片如圖1、2所示，圖1、2說明了石墨烯納米片分散在纖維素衍生物中。

實施例7：

一種石墨烯納米片分散液的制備方法：

向分散在天然草本纖維素中的厚度為0.33nm-9nm單層或多層石墨烯納米片材料中加入鹽酸酸解，得到石墨烯納米片分散液的中間體，通過離心、透析后去除天然草本纖維素，得到石墨烯納米片材料，再將石墨烯納米片材料重新分散在乙醇中，得到了可以長期分散在乙醇中的單層或多層石墨烯納米片的分散液。

實施例8：

一種石墨烯納米片分散液的制備方法：

同實施例7，不同之處在于將天然草本纖維素換為纖維素衍生物，向分散在天然草本纖維素中的厚度為0.33nm-9nm單層或多層石墨烯納米片材料中加入丙酮，得到石墨烯納米片分散液的中間體，通過離心、透析后去除纖維素衍生物，得到石墨烯納米材料，再將石墨烯納米材料重新分散到水中，得到分散在水中的石墨烯納米片分散液。

在剛制備完石墨烯納米片分散液后拍下的照片如圖3所示。制備好石墨烯納米片分散液放置2個月后的照片如圖4所示。若不能長期分散則會逐漸分層，沉積在溶液底部，圖4表明石墨烯納米片可以長期穩定分散在水中，為后續的應用提供條件。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之內。