本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油多元醇的制備方法。
背景技術：
聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業和人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，并導致下游產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。
美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然后環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發生開環反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫溶液反應，形成環氧植物油，然后將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
利用分子氧/醛體系催化氧化植物油制備環氧植物油一直是植物油深加工領域的研究熱點，因為傳統的植物油環氧化工藝需要使用大量的羧酸和過氧化氫溶液，而工業生產中過氧化氫溶液作為氧化劑時易發生分解產生爆炸的危險，并需要使用大量羧酸，對反應釜的選材提出了嚴格的要求。而從經濟和環保兩方面看，分子氧是最佳的氧化劑。blumenstein等（blumensteinm.epoxidationofmethyloleatewithmolecularoxygeninpresenceofaldehydes，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，第110卷，第6期，第581-586頁）采用分子氧/醛體系催化氧化合成環氧油酸甲酯，雙鍵轉化率達到95%以上，取得了良好效果，且反應中不需要大量過氧化氫溶液和甲酸，使生產過程更為安全和環保。
但是，采用分子氧/醛催化氧化體系，使植物油達到較好環氧化效果的反應溫度通常為65℃以上，而在以小分子醇類試劑作為羥基化試劑的條件下，由于高溫下反應選擇性不高，所以易發生交聯副反應，造成產品羥值降低、粘度增加，因此分子氧/醛催化氧化體系難以用于催化氧化合成桐油多元醇。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種桐油多元醇的制備方法。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，利用分子氧/醛體系催化環氧化反應，并在環氧化的同時加入油溶性脂肪酸，能夠有效地避免交聯副反應的發生，高效合成桐油多元醇產品。
本發明桐油多元醇的制備方法，包括如下內容：將桐油、羥基化試劑、去離子水、助氧化劑醛類化合物、自由基引發劑按比例加入到高壓釜中，并向高壓釜內通入氮氣，置換釜內空氣，置換完成后，向釜內充入氧氣/氮氣混合氣體，直至釜內壓力達到6.0-8.5mpa；開啟攪拌，控制反應溫度為65-80℃，反應2.5-4.5h，結束反應；將反應體系壓力降至常壓，溫度降至常溫，然后經水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。
本發明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）油溶性脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，并形成醇羥基，反應溫度窗口較寬，適用于分子氧/醛類化合物體系在較高溫度下才能達到較好環氧化效果的特點；（2）油溶性脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致羥基化開環反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和反應生成的羧酸在體系內不會發生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環氧化和原位開環反應效果，且顯著降低了羥基化試劑的用量，降低了生產原料成本。
本發明所述的去離子水的用量為桐油質量的0.01-0.2倍，去離子水為反應的綠色溶劑。
本發明所述的助氧化劑醛類化合物是乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛等中的一種或幾種，優選為乙醛，用量為桐油質量的0.05-0.3倍。助氧化劑醛類化合物（rcho）首先在自由基引發劑（initiator）的誘導下形成酰基自由基（rco），然后酰基自由基在氧氣（o2）作用下可生成過氧自由基（rcooo），所形成的過氧自由基再將自由基轉移給醛類化合物，形成過氧酸（rcoooh）和酰基自由基（rco），反應周而復始進行。其中，生成的過氧酸能夠使桐油中的共軛雙鍵轉化為環氧鍵，環氧鍵進一步和羥基化試劑反應形成桐油多元醇。
本發明所述的自由基引發劑選自偶氮類引發劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，或者選自有機過氧化物，如過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰等，用量為桐油質量的0.001-0.01倍。
本發明所述向高壓釜內通入氮氣置換空氣，置換完成后，向高壓釜內充入體積比為1/99-10/90的氧氣/氮氣混合氣體，使釜內壓力達到6.0-8.5mpa。
本發明所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現乳化現象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。
本發明所述的桐油多元醇是由上述本發明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92%，適用于制備聚氨酯材料。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，采用分子氧/醛體系催化環氧化反應，并在環氧化的同時加入油溶性脂肪酸，能夠有效地阻止交聯副反應的發生，高效合成桐油多元醇產品。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優點，屬于環境友好的生物基多元醇。
在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇產品。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環氧化和原位開環反應速率慢，避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、過氧化氫溶液的投料量等方法來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。而且，由于小分子醇類試劑存在高溫反應選擇性差的問題，在反應溫度較高時易出現產品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應溫度進行嚴格控制，增加了生產裝置的建設成本。本發明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，使環氧鍵原位開環反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，可滿足分子氧/醛氧化體系的使用要求。而且避免了環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和反應生成的甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑的濃度明顯降低，防止交聯副反應效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑的用量，降低了生產原料成本。
另外，采用分子氧/醛催化氧化體系，避免了傳統植物油環氧化工藝中使用大量過氧化氫溶液易發生分解、爆炸的危險，與傳統工藝需要使用大量羧酸作為帶氧劑，對反應釜選材要求苛刻相比，顯著降低了設備建設成本。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。
本發明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
實施例1
在高壓釜內加入500g桐油、70g乙醛、2.5g偶氮二異丁腈、150g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內通入氮氣，置換釜內空氣3次，置換完成后，向釜內充入體積比為5/95的氧氣/氮氣混合氣體，直至釜內壓力達到7.5mpa。開啟攪拌，控制反應溫度為70℃，反應3.5h，結束反應。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。經檢測，羥值為246mgkoh/g，粘度7350mpa·s，酸值0.71mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例2
在高壓釜內加入500g桐油、90g丙醛、2.5g偶氮二異丁腈、100g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內通入氮氣，置換釜內空氣3次，置換完成后，向釜內充入體積比為5/95的氧氣/氮氣混合氣體，直至釜內壓力達到6.5mpa。開啟攪拌，控制反應溫度為80℃，反應2.5h，結束反應。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，然后反應體系用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經檢測，羥值為234mgkoh/g，粘度7210mpa·s，酸值0.70mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例3
在高壓釜內加入500g桐油、115g正丁醛、3.8g偶氮二異庚腈、200g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內通入氮氣，置換釜內空氣3次，置換完成后，向釜內充入體積比為5/95的氧氣/氮氣混合氣體，直至釜內壓力達到8.5mpa。開啟攪拌，控制反應溫度為65℃，反應4h，結束反應。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，然后反應體系用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經檢測，羥值為208mgkoh/g，粘度7040mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例4
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為異丁醛。制得的桐油多元醇的羥值為174mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.63mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例5
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為正戊醛。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7290mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例6
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為苯甲醛。制得的桐油多元醇的羥值為166mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.3%，可用于制備聚氨酯產品。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發劑為偶氮二異庚腈。制得的桐油多元醇的羥值為232mgkoh/g，粘度7140mpa·s，酸值0.69mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發劑為過氧化環己酮。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7050mpa·s，酸值0.67mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發劑為過氧化二苯甲酰。制得的桐油多元醇的羥值為230mgkoh/g，粘度7110mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例10
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為238mgkoh/g，粘度7640mpa·s，酸值0.73mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例11
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為211mgkoh/g，粘度8450mpa·s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例12
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為224mgkoh/g，粘度8030mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例13
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為202mgkoh/g，粘度8820mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產物的粘度為383000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產物羥值為125mgkoh/g，粘度69600mpa·s，由于甲醇在反應體系中易與生成的甲酸發生酯化反應，造成甲醇在反應體系中的實際濃度較低，且甲醇作為羥基化試劑在溫度較高時的反應選擇性較差，以上因素導致甲醇等醇類試劑無法避免桐油環氧化的交聯副反應，導致產物粘度急劇增加，無法進一步合成聚氨酯產品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產物羥值為4.1mgkoh/g，由于產品沒有發生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品。