本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。
背景技術：
聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業和人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，并導致下游產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。
美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然后環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發生開環反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然后將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
離子液體/過渡金屬催化體系兼有均相與多相催化的優勢，是一種優良的綠色催化體系，具有反應條件溫和、活性高、選擇性好的特點、后處理簡單、腐蝕性低、催化劑可重復使用等優點，可用于脂肪酸甲酯氧化制備環氧脂肪酸、小分子醇氧化制備醛等反應，有很強的工業應用前景。北京理工大學蔡雙飛等（不飽和脂肪酸甲酯的綠色催化環氧化研究，《塑料助劑》，第2010卷，第2期，第29-33頁）利用氧化鉬/叔丁基過氧化氫/離子液體氧化體系對不飽和脂肪酸甲酯進行環氧化反應研究，得到了高環氧值產品，反應后離子液體催化體系可回收重復使用，且反應條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產成本。
但是，若反應體系內存在小分子醇類試劑（如甲醇、乙醇等），離子液體/過渡金屬催化體系在使桐油的不飽和碳碳雙鍵發生環氧化的同時，會導致小分子醇類發生氧化反應生成小分子醛或酮（oxidationofalcoholswithhydrogenperoxidecatalyzedbyanewimidazoliumionbasedphosphotungstatecomplexinionicliquid，《journalofcatalysis》，第230卷，第2期，第436-439頁），不僅造成氧化劑和小分子醇類試劑用量的增加，并生成對人體有害的小分子醛和酮試劑，不利于工業生產。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入油溶性脂肪酸，使反應體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進行催化氧化，能夠有效地避免交聯副反應的發生，高效合成桐油多元醇產品。
本發明利用離子液體合成桐油多元醇的方法，包括如下內容：將桐油、羥基化試劑、離子液體、過渡金屬催化劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在攪拌條件下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應3-5h；反應結束后靜置分層，取上層物料進行減壓蒸餾，得到桐油多元醇。
本發明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優選為正己酸。相比于小分子醇類羥基化試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入不會造成離子液體催化條件下過氧化氫氧化劑的損耗和產生小分子醛、酮類等有害物質，使反應體系可以高效進行催化氧化。
本發明所述的離子液體由咪唑陽離子和無機陰離子組成，咪唑陽離子優選為1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，無機陰離子為四氟硼酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根等，離子液體的用量為桐油質量的0.2-1.0倍。
本發明所述的過渡金屬催化劑是氧化鉬、氧化釩、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅等中的一種或幾種，用量為桐油質量的1%-10%。
本發明所述的過氧化氫起到氧化劑的作用，過氧化氫的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。
本發明所述的靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，經減壓蒸餾后可回收離子液體和催化劑；上層為多元醇產品和剩余羥基化試劑的混合物，經減壓蒸餾后得到桐油多元醇產品。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。
本發明所述桐油多元醇是由上述本發明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。
本發明所制備的桐油多元醇的應用，以桐油多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩定劑、水、阻燃劑，將組合料與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出聚氨酯硬泡產品。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用該特性能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入油溶性脂肪酸試劑，使反應體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進行催化氧化，能夠有效地避免交聯副反應的發生，高效合成桐油多元醇。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優點，屬于環境友好的生物基多元醇。
在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇產品。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環氧化和原位開環反應速率慢、避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。本發明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了離子液體/過渡金屬催化條件下采用小分子醇類羥基化試劑導致過氧化氫氧化劑損耗，并產生小分子醛、酮類等有害物質的問題，使反應工藝具備采用離子液體催化的優點。使用離子液體/過渡金屬催化還具有以下優點：實現了無羧酸條件下的環氧化，避免反應釜的腐蝕問題；無酸反應體系能夠降低交聯副反應的程度；離子液體/過渡金屬催化體系可進行回收，重復利用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。
本發明所制備桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬25g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應4h，結束反應；反應體系靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應繼續使用。上層為多元醇產品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經檢測，羥值為251mgkoh/g，粘度5500mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽300g，氧化銅25g，混合均勻后升溫至45℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫反應3h，結束反應；反應體系經靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應可繼續使用。上層為產品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經檢測，羥值為242mgkoh/g，粘度5250mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽300g，氧化釩25g，混合均勻后升溫至35℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在45℃左右，滴加完畢后，在45℃下恒溫反應5h，結束反應；反應體系經靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應可繼續使用。上層為產品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經檢測，羥值為195mgkoh/g，粘度4200mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例4
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、250g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬20g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液385g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應4h，結束反應；反應體系經靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應可繼續使用。上層為產品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經檢測，羥值為255mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例5
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬30g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應4h，結束反應；反應體系經靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應可繼續使用。上層為產品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經檢測，羥值為178mgkoh/g，粘度9400mpa·s，酸值0.52mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例6
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為244mgkoh/g，粘度5900mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度6600mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為235mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為221mgkoh/g，粘度6800mpa·s，酸值0.51mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產物的粘度214000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產物羥值為5.8mgkoh/g，由于產品沒有發生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產物羥值為127mgkoh/g，粘度46000mpa·s，由于甲醇的加入導致過氧化氫氧化劑損耗，造成反應體系內氧化劑和甲醇的試劑濃度較低，無法完全避免桐油在環氧化反應中的交聯，且環氧化效率低，所以產品羥值比實施例1所制備的桐油多元醇低、且粘度較大，不利于后期聚氨酯材料的制備。