一種細菌纖維素干膜及其制備方法、應用與流程

本發明屬于纖維素干膜制備領域，特別涉及一種細菌纖維素干膜及其制備方法、應用。

背景技術：
細菌纖維素(BacterialCellulose，BC),是由微生物發酵產生的天然纖維素，具有高純度、高楊氏模量、高結晶度、強持水能力、生物相容性好等獨特特點，因而在醫療、食品、紡織、化妝品、音響、造紙、環保、化工、航天航空、國防等領域有著廣泛的應用。特別是在世界人口增長與耕地有限的矛盾日益突出，資源日益短缺的情況下，細菌纖維素作為一種用途十分廣泛的新型生物材料，具有劃時代意義和廣泛的發展前景。生物發酵產生的初始纖維素膜為濕膜，由于濕膜不便于運輸、易染菌、力學性能和熱學性能差等不足，只能作為低層次的產品在食品、化妝品應用，而性能要求高的音響振動膜、電池隔膜、超濾膜、航空航天材料等均需要做成纖維素干膜，細菌纖維素干膜與普通的濕膜相比產品的技術含量高，應用廣泛，附加值更高。現有的纖維素干膜制備技術還處在實驗室摸索階段，有以下三種干燥方法：熱干燥、冷凍干燥、真空干燥，從而把纖維素濕膜干燥成干膜；熱干燥方法由于濕膜含水量高，突然急劇受熱失水，膜里外受熱不均，因而纖維絮聚嚴重，均一性差，與熱源接觸的纖維素出現局部發糊，出現白圈；膜邊緣卷曲，表面褶皺。真空干燥的方法設備投入成本高，脫水速率慢，細小纖維流失嚴重，一般要加入助留助濾劑，生產成本高，纖維素膜的純度降低，纖維素獨特的天然網狀結構孔徑也會發生改變；冷凍干燥技術同樣設備投入成本高，得到的干膜過于蓬松、膜表面平整度差、產品的透光度低，因而應用面極大受限，綜合上述現有濕膜的干燥方法，存在著設備投入高、工藝復雜、生產成本高、膜的均一通透性差等諸多不足，纖維素干膜的制備技術是現在纖維素規模化、產業化推廣的技術瓶頸，迫切需要一種簡單、高效、質優的干膜生產技術。

技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種細菌纖維素干膜及其制備方法、應用。采用梯度負壓加熱方法，梯度負壓濕膜水分流失速度緩慢穩定，濕膜各部位受到的負壓均勻穩定，避免了真空干燥的水分驟失對膜結構的影響，梯度加熱溫度逐漸上升，膜內外受熱均勻，避免了急速加熱膜內外受熱不均，局部發糊、表面褶皺等問題，同時負壓加熱同步進行，水分的擴散流失促進了熱循環，大大提高了負壓和加熱效率，持續穩定的負壓加熱保證了干膜的快速成型及成型后干膜的表面平整度和一定的天然孔徑網狀結構。研究的初始階段，發明人將真空干燥與熱干燥直接結合，但由于濕膜兩面受到來自抽吸和熱源的不同作用，導致濕膜兩面內外的均勻性不一致，更重要的是，真空抽吸導致水在膜的上下兩面的含水量有較大差異，加劇了熱干燥引起的膜表面均一性差的問題，甚至部分干膜出現了邊緣卷曲現象。為了進一步克服上述問題，在系統分析和上千次的實驗的基礎上發現：在逐級變化的梯度負壓條件下同時對濕膜進行逐級升溫干燥；制得的干膜均一性和平整度好；干膜透明性好，貼附性強，產品質量穩定便于儲存，又輕又薄便于包裝和運輸，可以廣泛應用到各種高附加值產品中。為實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：一種細菌纖維素干膜的制備方法，包括對細菌纖維素濕膜進行預處理；梯度負壓加熱定型，即得細菌纖維素干膜；所述梯度負壓加熱定型過程中，負壓和溫度按照預設的時間梯度逐級調整。本發明所述的“梯度負壓加熱定型”是指：在密閉空間內，按預定的時間梯度同時調整負壓和溫度的值，在保證干膜透明度和均一性的基礎上，實現脫水效率最大化。梯度負壓條件的作用是保證濕膜內的水分逐漸擴散流失，使濕膜表面的水分含量基本維持在相對穩定的范圍內，即不會因為表面溫度過高導致濕膜及其內部加熱不均勻，出現表面凹凸或卷曲的現象，也不會因為抽吸力過大，導致水分驟失，引起細小纖維的大量散失。物質的透明需要光波的衍射，纖維素干膜中的孔隙和纖維素的結晶度是衍射的重要條件，但目前冷凍干燥或真空干燥制備的干膜較為蓬松，纖維間的孔隙間距較大，光射入干膜后，無法形成有效地干涉和衍射，透光性差；加熱干燥的干膜，由于高溫下的驟然失水導致孔隙急劇收縮，同樣無法形成有效的光通路，導致干膜的透光性下降，另外，加熱干燥還極易形成白邊，成膜效果不佳。因此，本發明的梯度負壓加熱定型技術相較于普通的冷凍干燥、真空干燥或熱干燥的優勢還在于：工藝對結晶度的改變較小，主要控制干膜中的孔隙大小，保證了干膜具有較優的透明度。實驗中發現：溫度驟然升高還會導致水分大量喪失，產品的透光性下降，而溫度過低，水分的脫除速率減慢，生產效率低。因此，本發明優選的梯度負壓加熱條件為：A：0min-t1，負壓為0Bar～Pmin，溫度為0℃～Tmax；B：30min-tmax，負壓為Pmin，溫度為Tmax；其中，t1為30-60min；Pmin為-0.6～-1.0Bar；Tmax為25～95℃；tmax為5-30min。優選的，所述預處理后，對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束絮聚，從而保證透光性和透氣性。優選的，所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。優選的，所述預處理包括：細菌纖維素濕膜的清洗、純化和超聲波溶脹。更優選地，所述超聲波溶脹的條件為30～100kHz，50～150W。本發明預處理的較優條件為：(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為：30～100kHz，50～150W。本發明還提供了采用上述任一方法制備的細菌纖維素干膜，其厚度為15-30μm，最優選的厚度為20μm。研究發現：干膜厚度小于15μm時，紙張的強度較低、脆，易脫落；厚度大于30μm時，干膜透明性和透氣性下降，無法滿足產品要求。優選的，所述干膜的通氣性為＞2800g/m2·24h，含水量＜5％。本發明的干膜可用于制備急性創傷用的細菌纖維素創傷敷料、過濾膜、電池隔膜、高級音響振膜、麥克風振膜、耳機振膜、膳食纖維以及人工皮膚、人工血管。本發明的干膜可廣泛應用于造紙、食品、醫藥、紡織、航空航天、軍事等領域。本發明的有益效果：(1)本發明提供了一種細菌纖維素干膜及其制備方法、應用。采用梯度負壓保證纖維不會絮聚，同時通過熱傳遞盡快脫除濕膜中的水分。結果表明：當濕膜整體處于負壓狀態下時它的每一部分受到的大氣壓強是均勻不變的，而連續穩定的加熱溫度又保證其快速成型及成型后的平整度及壓制密度。由于抽吸作用，使濕膜中水分的擴散速度加快，促進了熱循環，大幅提高了熱處理效率。(2)研究的初始階段，發明人將真空干燥與熱干燥直接結合，但由于濕膜兩面受到來自抽吸和熱源的不同作用，導致紙張兩面的均勻性不一致，更重要的是，真空抽吸導致水在膜的上下兩面的含水量有較大差異，加劇了熱干燥引起的膜表面均一性差的問題，甚至部分紙張出現了邊緣卷曲現象。為了進一步克服上述問題，在經過系統分析和上千次實驗的基礎上，提出了在梯度負壓條件下對濕膜進行干燥；制得的干膜均一性和平整度好；干膜透明性好，在醫療領域中應用時皮膚的貼附性好；產品薄，便于包裝和運輸，可以廣泛應用到各種高附加值產品中。(3)制備方法簡單、實用性強，易于推廣。附圖說明圖1是普通加熱干燥A與梯度負壓加熱干燥B的產品均一性對比圖。圖2是真空干燥與梯度負壓加熱干燥B產品平整度對比圖。圖3是等度負壓加熱干燥A和梯度負壓加熱干燥B的產品透明度對比圖。圖4是等度負壓加熱干燥A與梯度負壓加熱干燥B的產品品質對比圖。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1一、制備方法：(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為30～100kHz，50～150W。(6)將處理后的溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為0～75℃；B：30-54min，負壓為-1.0Bar，溫度為75℃；二、產品指標1、外觀：定型后的BC干膜呈現透光性好、質地均一、表面平整的特點，如圖1B所示。2、技術指標：(1)含水量：＜5％(2)pH值：6.3±0.4(3)重金屬：＜10微克/克BC干膜(4)熾灼殘渣：0.3％(5)單位面積質量：0.0019～0.0023g/cm2(6)透氣性：＞2800g/m2·24h(7)阻菌性：合格。(8)厚度：15-30μm。實施例2(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為30～100kHz，50～150W。(6)將處理后的溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-60min，負壓為0～-0.6Bar，溫度為90℃；B：60-90min，負壓為-0.6Bar，溫度為90℃；實施例3(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為30～100kHz，50～150W。(6)將處理后的溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為25℃；B：30-35min，負壓為-1.0Bar，溫度為25℃；實施例4(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為30～100kHz，50～150W。(6)將處理后的溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-0.6Bar，溫度為90℃；B：30-45min，負壓為-0.6Bar，溫度為90℃；實施例5(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將浸泡在去離子水中的BC濕膜進行超聲波處理，以充分溶脹，工作條件為30～100kHz，50～150W。(6)將處理后的溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為25℃；B：30-45min，負壓為-1.0Bar，溫度為25℃；實施例6(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束凝聚，從而保證透光性和透氣性。(6)將微壓定型后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-0.6Bar，溫度為75℃；B：30-54min，負壓為-0.6Bar，溫度為75℃；實施例7(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將超聲溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為0～75℃；B：30-54min，負壓為-1.0Bar，溫度為75℃；(6)所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。實施例8(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束凝聚，從而保證透光性和透氣性。(6)將微壓定型后的濕膜在負壓在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為0～75℃；B：30-54min，負壓為-1.0Bar，溫度為75℃；(7)所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。實施例9(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束凝聚，從而保證透光性和透氣性。(6)將微壓定型后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-0.6Bar，溫度為0～90℃；B：30-60min，負壓為-0.6Bar，溫度為90℃；實施例10(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)將超聲溶脹后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為0～25℃；B：30-35min，負壓為-1.0Bar，溫度為25℃；(6)所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。實施例11(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束凝聚，從而保證透光性和透氣性。(6)將微壓定型后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-0.6Bar，溫度為0～90℃；B：30-60min，負壓為-0.6Bar，溫度為90℃；(7)所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。實施例12(1)用常溫的與培養基等滲透壓的緩沖液清洗BC濕膜，去除表面殘留的菌體和培養基。(2)用0.1～0.5MNaOH浸泡BC濕膜2～3天。中間需要多次更換新的NaOH溶液。(3)用稀鹽酸中和NaOH，直到浸泡液的pH值為弱酸性。(4)用常溫的去離子水清洗BC濕膜，用pH試紙輕壓BC濕膜表面，顯示結果為中性。(5)對濕膜進行微壓成型處理。將充分溶脹的BC濕膜使用微壓定型設備進行微壓定型，使厚度一致。厚度一致的BC濕膜在之后的熱壓定型中，可以合理的調節壓力減少BC濕膜中的纖維素束凝聚，從而保證透光性和透氣性。(6)將微壓定型后的濕膜在梯度負壓加熱條件下加熱定型，所述梯度負壓加熱條件為：A：0-30min，負壓為0～-1.0Bar，溫度為0～25℃；B：30-35min，負壓為-1.0Bar，溫度為25℃；(7)所述負壓加熱定型后，對干膜進行表面拋光。成型后的BC干膜，通過一個滾筒，滾筒表面附有砂紙，先通過4000目的砂紙，然后通過15000目的砂紙。拋光后的BC干膜美觀性強，并且不影響物理特性。對比例1制備方法同實施例1，不同之處在于，步驟(6)中采用常壓干燥。對比例2制備方法同實施例1，不同之處在于，步驟(6)中采用等度負壓加熱定型：溫度為75℃，時間：60min。結果顯示：加熱干燥法制備的干膜均一性差如圖1所示，真空干燥平整度差如圖2所示，普通負壓加熱干燥制備的干膜，透光性差，梯度負壓加熱干燥，透光性優如圖3所示。加熱干燥時驟然高溫導致的干膜均一性差，有多處發白的弧形如圖4所示。最后應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。