一種雙（乙烯基砜）甲烷的中間體雙（2-氯乙基砜基）甲烷的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種高純度雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著影像技術(shù)在全球的快速崛起，對液晶、色粉、顯影劑和成像鼓等感光材料的市場需求仍呈不斷上升趨勢。雙(乙烯基砜)甲烷是一類新型的感光顯色助劑，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易自然降解，或用微生物降解，不會對環(huán)境造成污染。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前廣泛采用的合成路線如下(US20050148798)：根據(jù)此生產(chǎn)路線，雙(乙烯基砜)甲烷的中間體雙(2-氯乙基砜基)甲烷，要依次經(jīng)過縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)和氯化反應(yīng)三步制得。在氧化反應(yīng)中往往需要用到雙氧水等氧化劑，生產(chǎn)上比較危險(xiǎn)，不適合大規(guī)模工業(yè)化。在氯化反應(yīng)中，需要用到的氯化試劑有三氯氧磷、氯化亞砜、光氣、三光氣等。這些氯化試劑有的產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物多磷酸，必須用二種有機(jī)溶劑提取處理才能得到產(chǎn)物；有的對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；有的氯化試劑本身有劇毒；有的產(chǎn)生大量的含磷或者含硫廢水，很難處理，污染問題嚴(yán)重、環(huán)境問題突出，不僅導(dǎo)致生產(chǎn)成本的大幅提高，合成路線的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化也很難實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種雙(乙烯基砜)甲烷的中間體雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明所提供的雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法和現(xiàn)有的合成路線相比，縮短了反應(yīng)步驟和生產(chǎn)周期，并且操作簡單，是一條具有廣泛工業(yè)化前景的合成路線。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法，包括如下步驟：以甲烷二磺酰氯(式I化合物)與乙烯為原料，在路易斯酸催化劑的催化下，反應(yīng)生成雙(2-氯乙基砜基)甲烷(式II化合物)，反應(yīng)方程式如下：優(yōu)選的，所述乙烯與甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩爾比≥2。更優(yōu)選的，所述乙烯與甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩爾比為2.0～5.0：1。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乙烯與甲烷二磺酰氯(式I化合物)使用量的摩爾比為2.0～3.0：1。乙烯通入量超過甲烷二磺酰氯物質(zhì)的量的5.0倍對反應(yīng)收率沒有明顯的影響，但是浪費(fèi)乙烯；乙烯通入量少于甲烷二磺酰氯物質(zhì)的量的2.0倍，反應(yīng)不完全。具體的，所述路易斯酸催化劑可以單獨(dú)使用(即不負(fù)載于催化劑載體上，直接加入反應(yīng)體系中)，也可以負(fù)載于催化劑載體上使用。所述催化劑載體可以為本領(lǐng)域各種適用于路易斯酸催化劑的催化劑載體，具體可采用的催化劑載體包括但不限于：高分子載體，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、磺酸樹脂等；無機(jī)載體，如活性白土、氧化鋁、二氧化硅等。優(yōu)選的，所述路易斯酸選自三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化錫、氯化鋅、氯化鎂、氯化銅中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系和催化劑的種類，適當(dāng)調(diào)整催化劑的用量。優(yōu)選的，所述甲烷二磺酰氯(式I化合物)與路易斯酸催化劑的質(zhì)量比為1：0.05-3。更優(yōu)選的，所述甲烷二磺酰氯(式I化合物)與路易斯酸催化劑的質(zhì)量比為1：0.2-1.2。優(yōu)選的，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為氯代烷烴。更優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷等氯代烴中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)投料量以及確定合適的有機(jī)溶劑的用量，在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑的用量為50-1000ml/100g甲烷二磺酰氯。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～150℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)程確定反應(yīng)時間，并可使用本領(lǐng)域各種合適的檢測方法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。在本發(fā)明一實(shí)施例中，以液相色譜跟蹤監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)至甲烷二磺酰氯剩余量≤1％(以甲烷二磺酰氯投料量為基準(zhǔn))。優(yōu)選的，反應(yīng)的后處理方法為：加水淬滅，所得有機(jī)相脫溶去除適量有機(jī)溶劑，降溫析出固體，固液分離、固相物干燥即得產(chǎn)品；更優(yōu)選的，加水淬滅后，先將反應(yīng)液固液分離，再分離獲得有機(jī)相?；?，將反應(yīng)液固液分離，濾液加水淬滅，所得有機(jī)相脫溶去除適量有機(jī)溶劑，降溫析出固體，固液分離、固相物干燥即得產(chǎn)品。在本發(fā)明一實(shí)施例中，有機(jī)相脫溶去除有機(jī)溶劑的量為有機(jī)相中有機(jī)溶劑10％-95％。更優(yōu)選的，加水淬滅時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系中催化劑的量確定加水量(合適)，優(yōu)選的加水量為催化劑用量的2-10倍(質(zhì)量比)。本發(fā)明第二方面提供所述雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法在雙(2-氯乙基砜基)甲烷及雙(乙烯基砜)甲烷制備領(lǐng)域的用途。本發(fā)明所提供的雙(2-氯乙基砜基)甲烷的制備方法以甲烷二磺酰氯與乙烯為原料，在路易斯酸或負(fù)載在載體上的路易斯酸的催化作用下，在有機(jī)溶劑中于-10～150℃反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過淬滅、過濾、蒸餾脫溶等操作一步可以得到雙(2-氯乙基砜基)甲烷。進(jìn)一步合成雙(乙烯基砜)甲烷。和現(xiàn)有的生產(chǎn)路線相比，該方法不僅縮短了反應(yīng)步驟和生產(chǎn)周期，操作簡單，并且摒棄了各種有毒有害、對環(huán)境不友好的試劑，綠色環(huán)保，是一條具有廣泛工業(yè)化前景的合成路線。具體實(shí)施方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。實(shí)施例中，反應(yīng)體系中的原料(甲烷二磺酰氯)剩余量以液相色譜跟蹤監(jiān)測，其色譜條件具體如下：Agilent1100series液相色譜儀(包括1312ABinpump，1315BDAD檢測器)色譜柱：YMC-TriantC18150*4.6mm.I.D.；S-5um,12nm溶劑：甲醇(HPLC級)純水色譜操作條件：檢測波長：210nm(全波長掃描，該波長為此物質(zhì)最大吸收波長)柱溫：30℃進(jìn)樣量：10ul流速：1.0ml/min流動相A：純水流動相B：甲醇運(yùn)行程序：流動相A：流動相B＝10：90等度運(yùn)行20min實(shí)施例1在1000ml的帶裝有溫度計(jì)的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和三氯化鐵81.0g(0.5mol)，二氯甲烷250ml，內(nèi)溫保持-5～-10℃，通2.1mol乙烯。加畢，攪拌反應(yīng)至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后處理：加水淬滅(150ml水)，過濾去除三氯化鐵液相經(jīng)萃取、分液、干燥等操作步驟，收集有機(jī)相，蒸出80％二氯甲烷，降溫析出白色固體，過濾，干燥。得干品：80g，Yield：81.5％。HPLC：99.6％。1HNMR(400Hz,DMSO-d6)δ5.26(2H,s),4.02(4H,t,J＝6.8Hz),4.02(4H,t,J＝6.8Hz).實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6中，甲烷二磺酰氯、乙烯、催化劑的種類、催化劑的使用量、溶劑的種類、溶劑的使用量、反應(yīng)溫度如表1中所示，其他反應(yīng)條件均與實(shí)施例1中相同。產(chǎn)物的收率和含量具體如表1所示。表1實(shí)施例7在1000ml的帶裝有溫度計(jì)的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化鎂14.67g(0.154mol)，1,2-二氯乙烷100ml，內(nèi)溫保持-5～-10℃，通1.1mol乙烯。加畢，攪拌反應(yīng)至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后處理：加水淬滅(600ml水)，過濾去除氯化鎂并分離獲得有機(jī)相，蒸出50％1,2-二氯乙烷，降溫析出白色固體，過濾，干燥。收率和純度均與實(shí)施例1結(jié)果相近。實(shí)施例8在2000ml的帶裝有溫度計(jì)的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化鋅122.7g(0.9mol)，2-氯-2甲基丙烷600ml，內(nèi)溫保持-5～-10℃，通1.5mol乙烯。加畢，攪拌反應(yīng)至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后處理：過濾去除氯化鋅，加水淬滅(450ml水)并分離獲得有機(jī)相，蒸出75％2-氯-2甲基丙烷，降溫析出白色固體，過濾，干燥。收率和純度均與實(shí)施例1結(jié)果相近。實(shí)施例9在1000ml的帶裝有溫度計(jì)的三口瓶中，加入0.5mol甲烷二磺酰氯106.5g和氯化銅85.2g(0.5mol)，四氯化碳200ml，內(nèi)溫保持-5～-10℃，通1.5mol乙烯。加畢，攪拌反應(yīng)至原料(甲烷二磺酰氯)≤1％。后處理：過濾去除氯化銅，加水淬滅(250ml水)并分離獲得有機(jī)相，蒸出90％四氯化碳，降溫析出白色固體，過濾，干燥。收率和純度均與實(shí)施例1結(jié)果相近。綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。