本發明涉及隔膜領域，具體地，涉及一種甘草纖維素的制備方法和復合微孔隔膜。
背景技術：
過濾隔膜根據微孔孔徑的大小分為微濾膜(mf)、超濾膜(uf)、納濾膜(nf)和反滲透膜(ro)四種形式，最常見的市場規模較大的膜為微濾膜和超濾膜。這兩種隔膜在應用過程中，由于處理對象，運行條件的不同，對膜的材質要求也不同。市場上最常用的超濾和微濾膜材料為聚砜、聚偏佛乙烯、聚酰亞胺、聚醚砜等，這幾種成膜材料具有機械強度高、物理和化學穩定性好、成膜性優良等優點，但這幾種成膜材料的疏水性強，容易造成膜污染，降低了膜的通水量，導致分離效率下降。
隨著日益嚴重的能源危機和環境污染，利用地球上取之不盡用之不竭的生物質資源已成為可持續發展的必然趨勢，纖維素作為重要的生物質資源，在造紙、紡織、食品、醫藥、建材、電子、機械等許多領域有廣泛的應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種甘草纖維素的制備方法和復合微孔隔膜，將本發明方法制備的甘草纖維素應用于復合微孔隔膜的制備，所制備的隔膜具有高分離性、高水通性、高親水性及良好的阻截性。
為了實現上述目的，本發明提供一種甘草纖維素的制備方法，該方法包括：將甘草、水和酶混合后進行酶解處理，得到酶解處理懸濁液；其中，所述甘草和水的質量比為1:1-1:3；所述酶包括纖維素酶和果膠酶，以甘草的質量為基準，所述纖維素酶的用量為3×105-18×105u/g，所述果膠酶的用量為3×105-12×105u/g；所述酶解處理的條件為：溫度為25-45℃，ph值為4-5，時間為1-6小時；將所述酶解處理懸濁液進行固液分離處理，得到甘草纖維素。
本發明還提供一種復合微孔隔膜，其中，該復合微孔隔膜由0.5-2重量份的甘草纖維素和10-30重量份的聚合物成膜材料制備得到；其中，所述甘草纖維素由本發明甘草纖維素的制備方法所制備。
與現有技術相比，本發明的優勢在于：甘草中含有豐富的纖維素，但是該纖維素不易被提取利用，采用常規的纖維素酶無法將甘草纖維素分離出來。本發明采用纖維素酶和果膠酶一起對甘草進行酶解處理，同時可以在超聲的條件下進行，能夠提取甘草中的甘草纖維素，該方法具有無污染、環保、低能耗和高效等特點。另外，將采用本發明方法提取的甘草纖維素應用于復合微孔隔膜的制備，所制備的隔膜具有高分離性、高水通性、高親水性及良好的阻截性。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供一種甘草纖維素的制備方法，該方法包括：將甘草、水和酶混合后進行酶解處理，得到酶解處理懸濁液；其中，所述甘草和水的質量比為1:1-1:3；所述酶包括纖維素酶和果膠酶，以甘草的質量為基準，所述纖維素酶的用量為3×105-18×105u/g，所述果膠酶的用量為3×105-12×105u/g；所述酶解處理的條件為：溫度為25-45℃，ph值為4-5，時間為1-6小時；將所述酶解處理懸濁液進行固液分離處理，得到甘草纖維素。
根據本發明，為了更好地酶解纖維素大分子，所述酶解處理優選在頻率為50-160千赫茲的超聲條件下進行。
根據本發明，為了使酶解后甘草細胞中的可溶解性物質溶出，該方法還優選包括：將所述酶解處理懸濁液進行靜置1-2小時后再進行所述固液分離處理。所述固液分離可以是過濾處理、離心分離或其它分離處理。固液分離得到的液體可以用于提取黃酮類物質和木質素，固體可以經過濃縮和干燥，得到甘草纖維素。
根據本發明，為了利于酶解反應的進行，所述甘草優選為粒徑在100-1000微米的甘草粉末，例如可以將甘草的根莖等進行粉碎后過18-150目的篩后制備而得，為了粉碎的進行，可以先將甘草進行干燥。
本發明還提供一種復合微孔隔膜，其中，該復合微孔隔膜由0.5-2重量份的甘草纖維素和10-30重量份的聚合物成膜材料制備得到；其中，所述甘草纖維素由本發明甘草纖維素的制備方法所制備。
根據本發明，所述聚合物成膜材料是本領域技術人員所熟知的，可以為選自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺和聚酰亞胺中的至少一種，優選為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺或聚酰亞胺，更優選為聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺或聚酰亞胺，進一步優選為聚偏氟乙烯、聚砜或聚酰亞胺。
根據本發明，所述復合微孔隔膜具有優良的性質，例如，厚度可以為50-200微米，純水通量可以為80-140升/(小時·平方米)，截留率可以為80-99％。
根據本發明，所述復合微孔隔膜的制備方法可以包括：將0.5-2重量份的所述甘草纖維素和100重量份的有機溶劑混合后進行均質處理，得到均質分散體；將所述均質分散體中加入10-30重量份的所述聚合物成膜材料和0.2-3.5重量份的致孔劑，得到鑄膜液；將所述鑄膜液刮制成薄膜后進行固化處理和凝固處理，得到所述復合微孔隔膜。
根據本發明，所述均質處理是本領域技術人員所熟知的，目的是為了將制備隔膜的原料混合均勻，例如，壓力可以為10-50兆帕，時間可以為15-30分鐘；所述固化處理是指將刮制后薄膜中的部分有機溶劑和致孔劑揮發，從而在隔膜的表面干燥并形成孔道，一般在室溫的空氣中進行，固化處理的時間可以為1-20分鐘；所述凝固處理是為了將固化后薄膜中的剩余部分有機溶劑和致孔劑交換至凝固浴中，一般在水等凝固浴中進行，所述凝固處理的時間可以為5-20分鐘，溫度可以為10-20℃。另外，凝固處理后的薄膜可以進行干燥處理，去除其中的凝固浴，從而得到隔膜。
根據本發明，所述有機溶劑和致孔劑是本領域技術人員所熟知的，例如，有機溶劑可以為選自n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種，優選為n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，更優選為n，n-二甲基酰胺、n，n-二乙基酰胺或n-甲基吡咯烷酮；所述致孔劑可以為選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磷酸二乙酯和丁酮中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，進一步優選為聚乙烯吡咯烷酮，例如聚乙烯吡咯烷酮k30。
下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明并不因此而受到任何限制。
本發明實施例所制備的隔膜的純水通量的測試方法為：
在0.1mpa，32℃下測定蒸餾水的純水通量，計算公式包括：q＝v/at，q為純水通量，v為透過蒸餾水的體積，t為透過體積為v的蒸餾水的時間，a為有效隔膜面積。
本發明實施例所制備的隔膜的截留率的測試方法為：
用牛血清蛋白(0.1％)的磷酸鹽緩沖溶液(0.05m，ph為7.2)為標準物質測定所制備隔膜的截留性能。用uv-9001紫外分光可見分光光度計測定波長為280nm處原料液和透過液的吸光度，并據此計算原料液和透過液的濃度。截留率的計算公式為：r＝(1-cp/cf)×100％，r為截留率，cp為透過液的濃度，cf為原料液的濃度。
實施例1-3提供本發明甘草纖維素的制備方法及所得到的甘草纖維素。
實施例1
將甘草在120℃下干燥3小時粉碎，依次過30目篩(600微米)和50目篩(300微米)，取30目篩下及50目篩上部分，得到30目～50目的甘草粉末1。
將該甘草粉末1和水混合后加入纖維素酶和果膠酶在超聲條件下進行酶解處理，得到酶解處理懸濁液1；其中，甘草粉末1和水的質量比為1：1；以甘草粉末1的質量為基準，所述纖維素酶的用量為3×105u/g，所述果膠酶的用量為3×105u/g；所述酶解處理的條件為：溫度為25℃，ph值為4，時間為2小時，超聲波的頻率為100千赫茲。
將酶解處理懸濁液1靜置1小時后在12000轉/分的離心機中離心處理5分鐘，得到上清液和濾渣，將濾渣在120℃下干燥3小時，得到甘草纖維素產品1。
實施例2
將甘草在100℃下干燥2小時粉碎，依次過40目篩(425微米)和50目篩(300微米)，取40目篩下及50目篩上部分，得到40目～50目的甘草粉末2。
將該甘草粉末2和水混合后加入纖維素酶和果膠酶在超聲條件下進行酶解處理，得到酶解處理懸濁液2；其中，甘草粉末2和水的質量比為1：2；以甘草粉末2的質量為基準，所述纖維素酶的用量為6×105u/g，所述果膠酶的用量為12×105u/g；所述酶解處理的條件為：溫度為30℃，ph值為4.5，時間為2.5小時，超聲波的頻率為50千赫茲。
將酶解處理懸濁液2靜置2小時后在10000轉/分的離心機中離心處理3分鐘，得到上清液和濾渣，將濾渣在100℃下干燥1小時，得到甘草纖維素產品2。
實施例3
將甘草在110℃下干燥2小時粉碎，依次過20目篩(850微米)和100目篩(150微米)，取20目篩下及100目篩上部分得到20目～100目的甘草粉末3。
將該甘草粉末3和水混合后加入纖維素酶和果膠酶在攪拌條件下進行酶解處理，得到酶解處理懸濁液3；其中，甘草粉末3和水的質量比為1：3；以甘草粉末3的質量為基準，所述纖維素酶的用量為18×105u/g，所述果膠酶的用量為12×105u/g；所述酶解處理的條件為：溫度為35℃，ph值為5，時間為6小時。
將酶解處理懸濁液3靜置2小時后在10000轉/分的離心機中離心處理5分鐘，得到上清液和濾渣，將濾渣在100℃下干燥1小時，得到甘草纖維素產品3。
對比例1
對比例1的甘草纖維素產品的制備方法與實施例1相同，唯一不同在于不加入果膠酶，得到產品d1。
對比例2
對比例2的甘草纖維素產品的制備方法與實施例1相同，唯一不同之處在于，甘草粉末和水的質量比為1：2；以甘草粉末的質量為基準，所述纖維素酶的用量為3×105u/g，所述果膠酶的用量為2.4×105u/g；得到產品d2。
實施例4-6提供本發明的復合微孔隔膜。
實施例4
將0.5重量份的甘草纖維素產品1和100重量份的n，n-二甲基酰胺混合后在高壓均質機中進行均質處理，得到均質分散體1；其中，均質處理的壓力為10兆帕，時間為30min。
將均質分散體1中加入30重量份的聚偏氟乙烯和3重量份的丁酮進行溶解，待聚合物成膜材料和致孔劑完全溶解后，進行靜置，直至氣泡完全消失，得到鑄膜液1；將鑄膜液置于基質上，刮制成薄膜后在室溫的空氣中進行固化處理，將固化后的薄膜和基質一起置于水中進行凝固處理，干燥后得到復合微孔隔膜1；其中，固化處理的時間為5min，凝固處理的時間為10min秒，溫度為10℃。
復合微孔隔膜1的厚度為100微米，純水通量為90升/(小時·平方米)，截留率為95％。
實施例5
將2重量份的甘草纖維素產品2和100重量份的n-甲基吡咯烷酮混合后在高壓均質機中進行均質處理，得到均質分散體2；其中，均質處理的壓力為30兆帕，時間為20min。
將均質分散體2中加入16重量份的聚酰亞胺和1重量份的聚乙烯吡咯烷酮進行溶解，待聚合物成膜材料和致孔劑完全溶解后，進行靜置，直至氣泡完全消失，得到鑄膜液2；將鑄膜液置于基質上，刮制成薄膜后在室溫的空氣中進行固化處理，將固化后的薄膜和基質一起置于水中進行凝固處理，干燥后得到復合微孔隔膜2；其中，固化處理的時間為10min，凝固處理的時間為10min，溫度為15℃。
復合微孔隔膜2的厚度為60微米，純水通量為120升/(小時·平方米)，截留率為90％。
實施例6
將1.2重量份的甘草纖維素產品3和100重量份的二甲基亞砜混合后在高壓均質機中進行均質處理，得到均質分散體3；其中，均質處理的壓力為50兆帕，時間為15min。
將均質分散體3中加入12重量份的聚醚砜和0.2重量份的聚乙二醇600進行溶解，待聚合物成膜材料和致孔劑完全溶解后，進行靜置，直至氣泡完全消失，得到鑄膜液3；將鑄膜液置于基質上，刮制成薄膜后在室溫的空氣中進行固化處理，將固化后的薄膜和基質一起置于水中進行凝固處理，干燥后得到復合微孔隔膜3；其中，固化處理的時間為20min，凝固處理的時間為15min，溫度為20℃。
復合微孔隔膜3的厚度為150微米，純水通量為135升/(小時·平方米)，截留率為99％。
對比例3-5
對比例3-5的復合微孔隔膜的制備方法與實施例4相同，唯一不同之處在于，將甘草纖維素產品1替換為相同重量份的醋酸纖維素、產品d1和產品d2，得到復合微孔隔膜d1、復合微孔隔膜d2和復合微孔隔膜d3。
復合微孔隔膜d1的厚度為100微米，純水通量為75升/(小時·平方米)，截留率為78％；
復合微孔隔膜d2的厚度為100微米，純水通量為55升/(小時·平方米)，截留率為51％；
復合微孔隔膜d3的厚度為100微米，純水通量為77升/(小時·平方米)，截留率為75％。
由實施例1-3和對比例1-2的數據可以看出，采用常規的纖維素酶不能有效地從甘草中提取纖維素，造成所得產品中雜質較多，從而影響后續制備的隔膜的性能，而且若果膠酶的含量不夠，也無法從甘草中有效地提取纖維素。從實施例4-6和對比例3-5的數據可以看出，采用本發明的甘草纖維素產品所制備的復合微孔隔膜，不僅純水通量大，而且截留率高，說明本發明方法制備的復合微孔隔膜具有高分離性、高水通性、高親水性和良好的阻截性。