本發明具體涉及一種橡膠材料、其制備方法和用途。
背景技術：
排氣系統是現代汽車重要組成之一，對于凈化廢氣排放、吸收發動機排氣激勵噪聲具有重要的作用。吊耳作為排氣系統的承重和隔振部件，其懸掛排氣系統且隔離自其之振動激勵向車身傳遞。吊耳的基本性能包括：合理的動、靜態剛度；足夠高的拉斷力和使用壽命；足夠幅度的溫度使用范圍。吊耳的制造材料多選擇硅橡膠和三元乙丙橡膠。硅橡膠具有硅氧鏈狀結構，具有極高的耐高低溫特性，工作溫度區間-60～300℃，特別適合排氣系統之高溫惡劣工況。乙丙橡膠(過氧化物硫化體系)耐高溫亦很好，耐氧化、抗臭氧、及抗侵蝕能力都很強，工作溫度區間-55～130℃。設計者一般將硅膠吊耳布置在溫度最高，質量稍輕的排氣系統熱端或柔性節附近；在排氣系統冷、熱端之中間位置(一般極限高溫130℃左右)，布置硅膠吊耳或乙丙橡膠吊耳；在排氣系統冷端(一般極限高溫100℃左右)，一般布置乙丙橡膠吊耳。相對而言，排氣系統尾端吊耳工作溫度稍低，承受的載荷更大(一般布置有消音室)。硅橡膠和乙丙橡膠的阻尼系數仍相對偏高，這些材質的吊耳對于多缸發動機的汽車在高速行駛之加速階段隔振效果仍不理想，例如在激勵頻率200hz以上的條件下，對于多缸發動機汽車在加速階段的噪聲、振動與聲振粗糙度(簡稱nvh)控制效率不佳；并且這些材質的力學性能亦相對不佳，例如力學強度和彈性延展性不夠理想，難以滿足吊耳對力學性能的需求。天然橡膠組合物在力學性能方面、阻力系數方面相對硅橡膠組合物、乙丙橡膠組合物更優，但是作為排氣管尾端吊耳用材料則存在耐高溫性能不佳的缺陷，例如傳統天然橡膠組合物工作溫度僅為-55～70℃，難以滿足高溫需求。上述這些材料的缺陷都將加速吊耳使用壽命的衰減，使吊耳使用壽命較短。
因此，開發一種阻尼系數更低、隔振頻率范圍更寬、力學強度和彈性延展性更佳、耐高溫性能更好、使用壽命更長的吊耳用材料，滿足汽車在高速行駛之加速階段的nvh控制效率更優良、是本領域亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是為了克服現有技術中吊耳用材料(如硅橡膠和乙丙橡膠)力學強度不佳、彈性延展性不佳、阻尼系數較高、隔振頻率范圍相對較窄、對于多缸發動機汽車在高速行駛之加速階段的nvh控制效率不佳、使用壽命短，以及傳統天然橡膠組合物耐高溫性能不佳的缺陷，而提供了一種橡膠材料、其制備方法和用途。本發明的橡膠材料力學強度和彈性延展性更佳、阻尼系數更低、隔振頻率范圍更寬、對于多缸發動機汽車在高速行駛之加速階段的nvh控制效率更優良、耐溫性能滿足需求、使用壽命更長，作為排氣系統冷端吊耳用材料性能優異，且本發明的橡膠材料的制備方法步驟簡單、操作方便，適于工業化生產。
本發明技術方案之一：
本發明提供了一種橡膠材料，其原料組合物包括如下重量份數的各組分：80～85份天然橡膠、15～20份順丁橡膠、1～2.5份二芳基仲胺類防老劑、1～2.5份二氫化喹啉類防老劑、2～4份物理防老劑、5～8份活化劑氧化鋅、1～2份硬脂酸、1～2.5份硅烷偶聯劑、37～45份炭黑、0.3～0.8份硫化劑a、0.6～1.2份硫化劑b、0.2～0.5份促進劑a、1～1.8份促進劑b和0.2～0.5份防焦劑；所述硫化劑a為硫磺；所述硫化劑b為4,4'‐二硫化二嗎啉；所述促進劑a為二硫化四甲基秋蘭姆；所述促進劑b為n-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺。
所述天然橡膠可為本領域常規的天然橡膠，較佳地為國標5號天然橡膠和/或泰國三號煙片膠。較佳地，所述國標5號天然橡膠為中化國際云南工廠所生產的型號為scr5的國標5號天然橡膠。較佳地，所述泰國三號煙片膠為泰國同泰橡膠廠生產的型號為rss3的泰國三號煙片膠。
所述順丁橡膠可為本領域常規的順丁橡膠，較佳地為中國石油化工集團公司上海高橋工廠生產的型號為br9000的順丁橡膠。
所述二芳基仲胺類防老劑可為本領域常規的二芳基仲胺類防老劑，較佳地為對苯二胺衍生物類防老劑。較佳地，所述對苯二胺衍生物類防老劑為n-異丙基-n’-苯基對苯二胺和/或n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基對苯二胺。
較佳地，所述二芳基仲胺類防老劑為南京化工廠生產的防老劑4010na；其有效成分為n-異丙基-n’-苯基對苯二胺。
所述二氫化喹啉類防老劑可為本領域常規的二氫化喹啉類防老劑，其一般為酮和胺反應生成物。較佳地，所述二氫化喹啉類防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物和/或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉。
較佳地，所述二氫化喹啉類防老劑為南京化工廠生產的防老劑rd；其有效成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物。
所述物理防老劑可為本領域常規的物理防老劑，較佳地為微晶蠟。所述微晶蠟為法國百瑞美公司生產的型號為ok1900的微晶蠟。
所述活化劑氧化鋅可為本領域常規的活化劑；一般為橡膠用間接法氧化鋅。較佳地，所述活化劑氧化鋅為安徽省含山縣錦華氧化鋅廠生產的氧化鋅(i型)優級品；其一般具有99.7％(w/w)的純度。
所述硬脂酸，即正十八烷酸。
較佳地，所述硬脂酸為石家莊泰鑫化工有限公司生產的型號為1801的200型硬脂酸。
所述硅烷偶聯劑可為本領域常規的硅烷偶聯劑，較佳地為雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。所述雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物較佳地為德國德固賽公司(degussa)的牌號為si-69的雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
所述炭黑可為本領域常規的炭黑，較佳地為德國德固賽公司(degussa)青島工廠所生產的牌號為n220和/或n234的炭黑。一般地，所述炭黑為n220和n234時，所述n220和n234的用量份數比值不限，任意比例混合均可獲得優異效果，例如所述n220和n234的用量份數比為20:22。
所述硫化劑a，一般為橡膠用不溶性硫磺，較佳地為泰安固特瑞精細化工有限公司生產的型號為is-60的硫化劑。
所述硫化劑b，較佳地為南京化工城生產的4,4'‐二硫化二嗎啉(英文簡稱dtdm)。
所述促進劑a，較佳地為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的二硫化四甲基秋蘭姆(英文簡稱tmtd)。
所述促進劑b，較佳地為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的n-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(英文簡稱“cz(cbs)”)。
所述防焦劑可為本領域常規的防焦劑，較佳地為n-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺。
所述防焦劑，較佳地為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的n-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(英文簡稱“ctp(pvi)”)
較佳地，所述天然橡膠的用量為82～85份。
較佳地，所述順丁橡膠的用量為15～18份。
較佳地，所述二芳基仲胺類防老劑的用量為1.5～2.0份。
較佳地，所述二氫化喹啉類防老劑的用量為1.5～2.0份。
較佳地，所述物理防老劑的用量為2.5～3.5份，例如3份。
較佳地，所述活化劑氧化鋅的用量為6～7份。
較佳地，所述硬脂酸的用量為1.5～2.0份。
較佳地，所述硅烷偶聯劑的用量為1.5～2.0份。
較佳地，所述炭黑的用量為38～42份，例如40份。
較佳地，所述硫化劑a的用量為0.5～0.6份。
較佳地，所述硫化劑b的用量為0.8～1.0份，例如0.9份。
較佳地，所述促進劑a的用量為0.3～0.4份。
較佳地，所述促進劑b的用量為1.2～1.5份。
較佳地，所述防焦劑的用量為0.3～0.4份。
較佳地，所述橡膠材料的原料組合物，其由如下重量份數的各組分組成：80～85份天然橡膠、15～20份順丁橡膠、1～2.5份二芳基仲胺類防老劑、1～2.5份二氫化喹啉類防老劑、2～4份物理防老劑、5～8份活化劑氧化鋅、1～2份硬脂酸、1～2.5份硅烷偶聯劑、37～45份炭黑、0.3～0.8份硫化劑a、0.6～1.2份硫化劑b、0.2～0.5份促進劑a、1～1.8份促進劑b和0.2～0.5份防焦劑；所述硫化劑a為硫磺；所述硫化劑b為4,4'‐二硫化二嗎啉；所述促進劑a為二硫化四甲基秋蘭姆；所述促進劑b為n-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺。
本發明中，所述橡膠材料可由本領域常規制備方法制得。
本發明技術方案之二：
本發明還提供了一種所述橡膠材料的制備方法，其包括如下步驟：
步驟1)將所述天然橡膠和所述順丁橡膠混煉，得混合物a；
步驟2)將所述混合物a、所述活化劑氧化鋅、所述硬脂酸、所述二芳基仲胺類防老劑、所述二氫化喹啉類防老劑、所述物理防老劑和所述硅烷偶聯劑混煉，得混合物b；
步驟3)將所述混合物b和所述炭黑混煉，得混合物c；
步驟4)將所述混合物c進行排膠、出片，得橡膠預混膠；
步驟5)將所述橡膠預混膠靜置；
步驟6)將靜置后的橡膠預混膠塑煉，然后與所述硫化劑a、所述硫化劑b、所述促進劑a、所述促進劑b、所述防焦劑混合，混煉、排膠、出片、冷卻至室溫。
較佳地，所述混煉、所述塑煉和所述排膠各自獨立地為在密煉機中進行。較佳地，所述出片在開煉機中進行。較佳地，所述開煉機輪距為3mm。
較佳地，所述步驟1)中，所述混煉在進行前，對所述天然橡膠進行預先塑煉。較佳地，所述步驟1)中，所述預先塑煉中的塑煉的時間為120s～180s(更佳地為150s)。較佳地，所述預先塑煉的塑煉的溫度為15℃～100℃。較佳地，室溫低于15℃時，天然橡膠在進行所述預先塑煉前做預烘烤，所述預烘烤的溫度為50～60℃，時間為24～48小時。較佳地，天然橡膠在進行所述預先塑煉后4～12小時(更佳地為6小時)內使用，以免影響天然橡膠品質。較佳地，所述步驟1)中，所述預先塑煉之后，進行出片。較佳地，所述步驟1)中，所述預先塑煉后的所述出片在開煉機中進行。較佳地，所述開煉機輪距為3mm。
較佳地，所述步驟1)中，所述混煉的時間為50s～80s(更佳地為70s)。較佳地，所述步驟1)中，所述混煉的溫度為15℃～80℃。
較佳地，所述步驟2)中，所述混煉的時間為20s～40s(更佳地為25s)。較佳地，所述步驟2)中，所述混煉的溫度為15℃～80℃。
一般地，按照本領域常識，所述步驟3)中，所述混煉以進行到滿足排膠條件時結束。一般地，所述步驟3)中，所述排膠條件，其是否滿足以對混煉溫度的條件或塑煉時間的條件進行監控的方式進行考察；這樣可以避免橡膠過煉導致分子量過低或焦燒現象，從而影響到橡膠綜合性能。較佳地，所述滿足排膠條件以混煉溫度達135℃～145℃(更佳地為140℃)時或混煉時間為120s～180s(更佳地為150s)時為準，或者以這兩者的條件中先達到者為準。
較佳地，所述步驟3)中，所述混煉的時間為120s～180s。較佳地，所述步驟3)中，所述混煉的溫度為50℃～145℃(更佳地為135℃～145℃；最佳地為140℃)。較佳地，所述步驟3)中，以混煉的溫度(例如為密煉室的溫度)達135℃～145℃(例如140℃)時結束所述步驟3)中的混煉。較佳地，所述步驟4)中，所述排膠的溫度為135℃～145℃(更佳地為140℃)。
較佳地，所述步驟4)中，所述出片在開煉機中進行。較佳地，所述開煉機輪距為3mm。
所述步驟5)中所述靜置一般是為了保證膠料更好的靜態分散，一般為室溫停放。
較佳地，所述步驟5)中，所述靜置的時間為12小時～3個月，更佳地為1～7天。
較佳地，所述步驟6)中，所述塑煉的時間為60s～80s(更佳地為70s)。
一般地，按照本領域常識，所述步驟6)中，所述混煉以進行到滿足排膠條件時結束。一般地，所述步驟6)中，所述排膠條件，其是否滿足以對混煉溫度的條件或塑煉時間的條件進行監控的方式進行考察；這樣可以避免橡膠過煉導致分子量過低或焦燒現象，從而影響到橡膠綜合性能。較佳地，所述滿足排膠條件以混煉溫度達80℃～100℃(更佳地為95℃)時或混煉時間為90s～150s(更佳地為120s)時為準，或者以這兩者的條件中先達到者為準。
較佳地，所述步驟6)中，所述混煉的時間為90s～150s(更佳地為120s)。較佳地，所述步驟6)中，所述混煉的溫度為70℃～100℃(更佳地為80℃～100℃，最佳地為90℃～95℃)。較佳地，以混煉的溫度(例如為密煉室的溫度)達95℃時結束所述步驟6)中的混煉。較佳地，所述步驟6)中，所述排膠的溫度為80℃～100℃(更佳地為95℃)。
較佳地，所述步驟6)中，所述出片在開煉機中進行。較佳地，所述開煉機輪距為3mm。
一般地，出片時產品接觸隔離劑的水溶液。較佳地，所述步驟6)中所述出片時保證隔離劑的水溶液溫度為40℃以下。
本發明技術方案之三：
本發明還提供了一種所述橡膠材料作為汽車排氣系統冷端吊耳材料的用途。
本發明中，所述室溫指環境溫度為10～35℃。
在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
本發明所用試劑和原料均市售可得。
本發明的積極進步效果在于：
1、本發明采用天然橡膠和順丁膠共混改性的辦法，制做了阻尼系數極低的橡膠材料，依據菲亞特材料標準50409測試得出其靜態壓縮滯后率可達6.1～8.2％，同硬度的硅橡膠或乙丙橡膠靜態壓縮滯后率20～25％。本發明所制作的橡膠混合物制作的吊耳在同樣靜態剛度時動態剛度相對較低，特別對200hz以上動剛度降低非常明顯，極大提升了汽車高速加速階段nvh控制效率。
2、本發明采用天然橡膠、順丁膠為基礎材料，采用炭黑n220或n234進行補強，力學性能(扯斷強度、斷裂伸長率、撕裂強度)較同硬度的硅橡膠或乙丙橡膠組合物大大提升。本發明之橡膠混合物制得的吊耳，拉斷力達到1.9～2.3kn，而同樣靜態剛度的傳統乙丙橡膠拉斷力0.7～1kn。
3、本發明采用特殊硫化體系并輔以特殊輔助成分(硅烷偶聯劑、防焦劑)，混煉及硫化加工性能優良，大大提升了天然橡膠耐高溫性能，使得其工作溫度擴展至-55～100℃區間(短期使用可以達到120℃，所謂短期是指持續性使用不超過30分鐘)，而傳統天然橡膠組合物工作溫度-55～70℃。
4、本發明所制作的橡膠混合物達到了汽車排氣系統冷端吊耳環境工況要求。本發明之橡膠混合物制作的吊耳做120℃環境疲勞實驗，預載60n，加載+/-120n循環1萬次不失效；做100℃環境疲勞實驗，預載60n，加載+/-120n循環100萬次，之后增大加載致+/-180n循環10萬次，再之后增大加載致+/-240n循環1萬次，無失效，達到汽車廠設定的指標要求。
5、本發明之橡膠混合物制作的吊耳，經過某汽車廠裝車路試，nvh控制效果優良，路試壽命達到車廠要求。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
本發明實施例中所用原料來源如下：
天然橡膠國標5號為中化國際云南工廠生產的牌號為scr5的天然橡膠。
泰國煙片3號天然橡膠為泰國同泰橡膠廠生產的牌號為rss3的泰國三號煙片膠。
順丁膠br9000為中國石油化工集團公司生產的牌號為br9000的順丁膠。
活化劑氧化鋅為安徽省含山縣錦華氧化鋅廠生產的氧化鋅(i型)優級品，99.7％純度。
硬脂酸為石家莊泰鑫化工有限公司生產的200型硬脂酸，型號1801。
二芳基仲胺類防老劑為南京化工廠生產的防老劑4010na。
二氫化喹啉類防老劑為南京化工廠生產的防老劑rd。
微晶蠟為法國百瑞美公司生產的型號為ok1900的微晶蠟。
si-69為德國德固賽公司(degussa)青島工廠所生產的牌號為si-69.的雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
炭黑n220和n234分別為德國德固賽公司(degussa)青島工廠所生產的牌號為n220和n234的炭黑。
硫化劑a,橡膠用不溶性硫磺，型號is-60，為泰安固特瑞精細化工有限公司生產。
硫化劑b,4,4'‐二硫化二嗎啉，為南京化工城生產的dtdm。
促進劑a,二硫化四甲基秋蘭姆，為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的tmtd。
促進劑b，n-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的cz(cbs)。
防焦劑,n-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺，為河南鶴壁聯昊化工有限公司生產的ctp(pvi)。
實施例1～6、對比例1～2
如下的表1為各實施例中的原料配方，其中“/”表示不添加該組分。其中對比例1為常用的排氣管尾端吊耳用硅橡膠組合物材料，對比例2為常用的排氣管尾端吊耳用乙丙橡膠組合物材料。
表1
制備方法：
如下步驟并結合表2條件參數制備；
步驟1)將所述天然橡膠用密煉機預先塑煉，用開煉機出片，片厚3mm，在4-12小時內使用；將所述天然橡膠和所述順丁橡膠用密煉機混煉，得混合物a；
步驟2)繼續向密煉機投入所述活化劑氧化鋅、所述硬脂酸、所述二芳基仲胺類防老劑、所述二氫化喹啉類防老劑、所述物理防老劑和所述硅烷偶聯劑混煉，得混合物b；
步驟3)繼續向密煉機投入所述炭黑混煉，得混合物c；
步驟4)繼續將所述混合物c進行排膠、出片，得橡膠預混膠；
步驟5)將所述橡膠預混膠靜置；
步驟6)將靜置后的橡膠預混膠投入密煉機塑煉，然后繼續向密煉機投入所述硫化劑a、所述硫化劑b、所述促進劑a、所述促進劑b、所述防焦劑混合，混煉、排膠、出片、冷卻至室溫。
表2
將表1中各實施例的原料按照上述制備步驟進行制備，即得各實施例的產品。
效果實施例
將實施例1～6、對比例1～2中橡膠材料產品進行材料測試，試驗結果如下表3所示：
表3
備注：1*熱老化，即熱空氣老化，條件為100℃*70hs；執行標準gb/t3512；
2硬度測試(shorea),執行標準gb/t531；拉伸強度(mpa)、扯斷伸長率(％)，執行標準gb/t528；沖擊回彈(％)，執行標準gb/t1681；靜態壓縮滯后率，執行標準fiatauto50409(菲亞特汽車公司企業標準)低溫試驗，即低溫脆性試驗，執行標準gb/t1682。
將實施例1～6、對比例1～2中橡膠組合物制作的產品進行吊耳動、靜態剛度試驗，結果如下表4所示：
表4
將實施例1～6、對比例1～2中橡膠組合物制作的產品進行吊耳拉斷力試驗，結果如下表5所示：
表5
將實施例1～6、對比例1～2中橡膠材料產品進行吊耳耐久試驗，結果如下表6所示，“/”表示未做測試。其中所述測試條件a為120℃環境、預載60n、加載+/-120n、頻率3hz，所述測試條件b為100℃環境、預載60n,加載+/-120n、頻率3hz，所述測試條件c為100℃環境、預載60n、加載+/-180n、頻率3hz，所述測試條件d為100℃環境、預載60n、加載+/-240n、頻率3hz。其中各實施例、對比例之測試條件b、c、d共用一個測試樣件，只有當前一條件測試未失效時才進行下一條件測試，只有測試條件a、b、c、d不失效且全部測試完成時才判定合格。
表6