多階段聚合物組合物、其制備方法、其用途和包含其的組合物與流程

[發明領域]

本發明涉及聚合物顆粒形式的多階段聚合物(multistagepolymer)、其組合物及其制備方法。

具體而言，本發明涉及通過多階段法、而最后階段包含具有低分子量的聚合物制得的聚合物顆粒形式的多階段聚合物。

更具體地說，本發明涉及通過包括至少三個階段的多階段法、而最后階段包含具有低分子量的聚合物制得的聚合物顆粒形式的聚合物組合物、其制備方法、其作為聚合物組合物中的抗沖改性劑用于包含熱固性樹脂或熱塑性聚合物的復合材料的用途、以及包含其的組合物和制品。

[技術問題]

在其使用過程中必須吸收高應力的機械或結構部件或制品廣泛地由復合材料制造。復合材料是兩種或更多種非混溶的材料的宏觀組合。所述復合材料至少包含基質材料，所述基質材料形成用于結構內聚（cohesion）的連續相，和具有用于機械特性的各種結構的增強材料。

使用復合材料的目的是從所述復合材料中獲得如果單獨使用成分則不能從其單獨成分中獲得的性能。因此，復合材料廣泛用于若干個工業領域中，例如建筑、汽車、航空航天、運輸、休閑、電子和運動，特別是由于其相比于均相材料更好的機械性能(更高的拉伸強度、更高的拉伸模量、更高的斷裂韌性)及其低密度。

就商業工業規模的量而言，最重要的類別是具有有機基質的復合材料，其中所述基質材料通常是聚合物。聚合物復合材料的主要基質或連續相是熱塑性聚合物或熱固性聚合物。

熱固性聚合物由交聯的三維結構體組成。通過固化在所謂的預聚物內部的反應性基團來獲得交聯。例如，可以通過加熱聚合物鏈以使材料永久地交聯和硬化來獲得固化。

為了制備聚合物復合材料，將預聚物與其他組分例如玻璃珠或纖維或被潤濕或浸漬的其他組分混合，然后固化。用于熱固性聚合物的預聚物或基質材料的實例是不飽和的聚酯、乙烯基酯、環氧樹脂或酚醛樹脂。

熱固性樹脂一旦固化，則其就尺寸穩定性、機械強度、電絕緣性、耐熱性、耐水性和耐化學性而言具有優異的特性。這樣的熱固性樹脂例如是環氧樹脂或酚醛樹脂。然而，這樣的固化樹脂具有小的斷裂韌性并且是脆性的。

熱塑性聚合物由不交聯的直鏈或支鏈聚合物組成。可以將熱塑性聚合物加熱，從而將生產復合材料所必需的成分(例如纖維基底和用于基質的熱塑性聚合物)混合，并將其冷卻用于固化（setting）。如果熱塑性樹脂是充分流動的，則只能實現通過熱塑性聚合物來潤濕或正確浸漬纖維。

用于浸漬纖維基底的另一種途徑是將熱塑性聚合物溶解在有機溶劑中或使用基于單體或單體的混合物和聚合物的漿料(syrup)。

為了在大的溫度范圍內確保并獲得令人滿意的機械性能，必須增加熱塑性聚合物基質的抗沖性能。

通常，通過多階段法制備核-殼顆粒形式的抗沖改性劑，其中至少一個階段中形成的層包含橡膠狀聚合物。然后，將顆粒并入脆性聚合物中，以增加它們的抗沖擊性。

然而，這些類型的多階段聚合物不易分散在所有類型的樹脂或聚合物中，特別是環氧樹脂中。

對于具有令人滿意的抗沖性能而言，需要良好的均勻分散。

本發明的目的是提出可快速且易于分散在液體和/或反應性環氧樹脂或(甲基)丙烯酸類聚合物中的多階段聚合物組合物。

本發明的另一個目的是提出可易于分散在液體和/或反應性環氧樹脂中的聚合物粉末形式的多階段聚合物組合物。

本發明的另一個目的是提出可易于分散在液體和/或反應性環氧樹脂中的干的聚合物粉末形式的多階段聚合物組合物。

本發明的另一個目的是提出制備可易于分散在液體和/或反應性環氧樹脂中的多階段聚合物組合物的方法。

本發明的另一個目的是制備可易于分散在液體和/或反應性環氧樹脂中的干的多階段聚合物組合物的方法。

另一個目的是提出具有令人滿意的抗沖特性的抗沖改性的固化環氧樹脂組合物。

[發明背景]現有技術

文獻ep0228450公開了橡膠改性的環氧化合物。該組合物包含連續環氧樹脂相和分散在連續相中的橡膠顆粒的不連續相。橡膠顆粒是接枝橡膠顆粒。采用混合或剪切裝置將橡膠顆粒分散在環氧樹脂相中。

文獻ep0911358公開了在環氧樹脂中使用嵌段共聚物作為抗沖改性劑。然而，嵌段共聚物是相對昂貴的，并且優選將標準核-殼抗沖改性劑分散在環氧樹脂中。

文獻fr2934866公開了具有包含親水性單體的官能殼的特定核殼聚合物的聚合物制備。該核殼單體被用作熱固性聚合物中的抗沖改性劑。

文獻ep1632533描述了生產改性環氧樹脂的方法。環氧樹脂組合物具有通過使顆粒與分散橡膠顆粒的有機介質接觸的方法而被分散在所述環氧樹脂組合物中的橡膠狀聚合物顆粒。

文獻ep1666519公開了生產橡膠狀聚合物顆粒的方法和生產含有該橡膠狀聚合物顆粒的樹脂組合物的方法。

文獻ep2123711公開了具有分散在其中的橡膠狀聚合物顆粒的熱固性樹脂組合物及其生產方法。

現有技術文獻都沒有公開包括包含具有低分子量的聚合物的階段的多階段聚合物。

[發明概述]

已經令人驚訝地發現通過包括至少三個階段的多階段法獲得的聚合物顆粒形式的聚合物組合物，所述聚合物組合物包括：

a)包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個階段(a)中形成的層，

b)包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的一個階段(b)中形成的層，以及

c)包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的一個階段(c)中形成的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw，所述聚合物組合物可以容易地分散在用于熱固性聚合物或熱塑性聚合物的聚合物基質材料中。

另外，已經令人驚訝地發現制備聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在階段(a)中獲得包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層，

b)通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(b)中獲得包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層，

c)通過單體或單體混合物(cm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(c)中獲得包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw，所述方法產生易于分散在用于熱固性聚合物或熱塑性聚合物的聚合物基質材料中的聚合物顆粒形式的聚合物組合物。

另外，已經令人驚訝地已經發現聚合物組合物，其包含：

i)聚合物(p1)和

ii)通過多階段法獲得的聚合物，所述聚合物具有：

a)包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個階段(a)中形成的層，

b)包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的一個階段(b)中形成的層，以及

c)包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的一個階段(c)中形成的層，其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw，所述聚合物組合物具有令人滿意的抗沖特性。

[發明詳述]

根據第一方面，本發明涉及通過包括至少三個階段的多階段法獲得的聚合物顆粒形式的聚合物組合物，所述聚合物組合物包括：

a)包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個階段(a)中形成的層，

b)包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的一個階段(b)中形成的層，以及

c)包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的一個階段(c)中形成的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw。

根據第二方面，本發明涉及制備聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在階段(a)中獲得包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層，

b)通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(b)中獲得包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層，

c)通過單體或單體混合物(cm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(c)中獲得包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw。

在第三方面，本發明涉及制備聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在階段(a)中獲得包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層，

b)通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(b)中獲得包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層，

c)通過單體或單體混合物(cm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(c)中獲得包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的層，

d)回收所述聚合物組合物，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw。

在第四方面，本發明涉及聚合物組合物，其包含：

i)聚合物(p1)和

ii)通過多階段法獲得的聚合物，所述聚合物具有：

a)包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個階段(a)中形成的層，

b)包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的一個階段(b)中形成的層，以及

c)包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的一個階段(c)中形成的層，其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw，所述聚合物組合物具有令人滿意的抗沖特性。

所用的術語“聚合物粉末”是指包含通過包含在納米范圍內的顆粒的初級聚合物的聚集獲得的在至少1μm的范圍內的粉末顆粒的聚合物。

所用的術語“初級顆粒”是指包含在納米范圍內的顆粒的球形聚合物。優選地，所述初級顆粒具有50nm-500nm的重均顆粒尺寸。

所用的術語“顆粒尺寸”是指被認為是球形的顆粒的體積平均直徑。

所用的術語“熱塑性聚合物”是指當加熱時轉變成液體或變得更加液體的或較不粘性、并且可以通過施加熱和壓力而呈現新的形狀的聚合物。

所用的術語“熱固性聚合物”是指處于軟的、固體或粘性狀態的預聚物，其通過固化不可逆地變化成不熔的不溶性聚合物網絡。

所用的術語“聚合物復合材料”是指包含多個不同相區域（phasedomain）的多組分材料，其中至少一種類型的相區域是連續相，并且其中至少一種組分是聚合物。

所用的術語“共聚物”是指由至少兩種不同的單體組成的聚合物。

所用的術語“多階段聚合物”是指通過多階段聚合方法以依次的方式形成的聚合物。優選的是具有至少兩個在組成上不相同的階段的多階段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一階段聚合物，第二聚合物是第二階段聚合物，即第二聚合物通過在第一乳液聚合物的存在下的乳液聚合形成。

所用的術語“(甲基)丙烯酸類”是指所有類型的丙烯酸類單體和甲基丙烯酸類單體。

所用的術語“(甲基)丙烯酸類聚合物”是指所述(甲基)丙烯酸類聚合物主要包括包含占所述(甲基)丙烯酸類聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸類單體的聚合物。

所用的術語“干的”是指殘余的水的比率小于1.5wt%，優選小于1wt%。

關于作為初級顆粒的根據本發明的聚合物顆粒，其具有15nm-900nm的重均顆粒尺寸。優選地，所述聚合物的重均顆粒尺寸為20nm-800nm，更優選25nm-600nm，還更優選30nm-550nm，又還更優選35nm-500nm，有利地為40nm-400nm，甚至更有利地為75nm-350nm，有利地為80nm-300nm。初級聚合物顆粒可以聚集，得到本發明的聚合物粉末。

根據本發明的多階段聚合物具有至少三個在其聚合物組成上不相同的階段。

所述多階段聚合物優選為被認為是球形顆粒的聚合物顆粒的形式。這些顆粒也稱為核殼顆粒。第一階段形成核，第二階段或所有隨后的階段形成各個殼。

根據本發明的初級聚合物顆粒具有多層結構，所述多層結構包括至少一個包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的階段(a)中形成的層，至少一個包含具有大于60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的階段(b)中形成的層，和至少一個包含具有大于30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的階段(c)中形成的層。

優選地，階段(a)是所述至少三個階段中的第一階段，并且包含聚合物(b1)的階段(b)中形成的層被接枝在包含聚合物(a1)的階段(a)中形成的層或另一個中間層上。

在階段(a)之前還可以存在另一個階段，從而使得階段(a)中形成的層也將是殼。

在第一實施方案中，具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)包含至少50wt%的來自丙烯酸烷基酯的聚合單元，并且階段(a)中形成的層是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層。換句話說，包含聚合物(a1)的階段(a)中形成的層是聚合物顆粒的核，如圖1中示意性所示。

關于第一實施方案的聚合物(a1)，其是包含至少50wt%的來自丙烯酸類單體的聚合單元的(甲基)丙烯酸類聚合物。優選聚合物(a1)的60wt%、更優選70wt%為丙烯酸類單體。

聚合物(a1)中的丙烯酸類單體包括選自丙烯酸c1-c12烷基酯或其混合物的單體。還更優選地，聚合物(a1)中的丙烯酸類單體包括c2-c8烷基丙烯酸類單體或其混合物的單體。

聚合物(a1)可以包含一種或多種可與丙烯酸類單體共聚的共聚單體，只要聚合物(al)具有小于10℃的玻璃化轉變溫度。

聚合物(a1)中的所述一種或多種共聚單體優選選自(甲基)丙烯酸類單體和/或乙烯基單體。

最優選地，聚合物(a1)的丙烯酸類共聚單體或甲基丙烯酸類共聚單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(al)具有小于10℃的玻璃化轉變溫度。

在一個具體的實施方案中，聚合物(a1)是丙烯酸丁酯的均聚物。

更優選地，包含至少70wt%的來自丙烯酸c2-c8烷基酯的聚合單元的聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度tg為-100℃至10℃，甚至更優選為-80℃至0℃，有利地為-80℃至-20℃，更有利地為-70℃至-20℃。

在第二實施方案中，具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)包含至少50wt%的來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元，并且階段(a)中形成的層是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層。換句話說，包含聚合物(a1)的階段(a)中形成的層是聚合物顆粒的核。

作為第二實施方案的核的聚合物(a1)的實例而言，可以提及異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，異戊二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物和丁二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物。所述乙烯基單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或異戊二烯。在一個優選的實施方案中，所述核是丁二烯均聚物。

更優選地，包含至少50wt%的來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元的聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度tg為-100℃至10℃，甚至更優選-90℃至0℃，有利地為-80℃至0℃，最有利地為-70℃至-20℃。

在第三實施方案中，聚合物(a1)是基于硅酮橡膠的聚合物。所述硅酮橡膠例如是聚二甲基硅氧烷。更優選地，第二實施方案的聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度tg為-150℃至0℃，甚至更優選-145℃至-5℃，有利地為-140℃至-15℃，更有利地為-135℃至-25℃。

關于聚合物(b1)，可以提及包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的均聚物和共聚物。優選地，聚合物(b1)是(甲基)丙烯酸類聚合物。

優選地，聚合物(b1)包含至少70wt%的選自(甲基)丙烯酸c1-c12烷基酯的單體。還更優選地，聚合物(b1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯單體和/或丙烯酸c1-c8烷基酯單體。

最優選地，聚合物(b1)的丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(b1)具有至少60℃的玻璃化轉變溫度。

有利地，聚合物(b1)包含至少70wt%的來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元。

優選地，聚合物(b1)的玻璃化轉變溫度tg為60℃-150℃。聚合物(b1)的玻璃化轉變溫度更優選為80℃-150℃，有利地為90℃-150℃，更有利地為100℃-150℃。

優選地，聚合物(b1)被接枝在前一階段中制備的聚合物上。

在某些實施方案中，聚合物(b1)是交聯的。在一個實施方案中，聚合物(b1)包含官能共聚單體。所述官能共聚物選自丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自這些酸的酰胺(例如二甲基丙烯酰胺)、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任選地季銨化的（quaternized）丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、水溶性乙烯基單體(例如n-乙烯基吡咯烷酮)或其混合物。優選地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基團具有400g/mol-10000g/mol的分子量。

關于聚合物(c1)，其具有小于100000g/mol、優選小于90000g/mol、更優選小于80000g/mol、還更優選小于70000g、有利地小于60000g/mol、更有利地小于50000g/mol、還更有利地小于40000g/mol的重均分子量mw。

聚合物(c1)具有大于2000g/mol、優選大于3000g/mol、更優選大于4000g/mol、還更優選大于5000g/mol、有利地大于6000g/mol、更有利地大于6500g/mol、還更有利地大于7000g/mol、最有利地大于10000g/mol的重均分子量mw。

聚合物(c1)的重均分子量mw為2000g/mol-100000g/mol，優選為3000g/mol-90000g/mol，更優選為4000g/mol-80000g/mol，有利地為5000g/mol-70000g/mol，更有利地為6000g/mol-50000g/mol，最有利地為10000g/mol-40000g/mol。

優選地，聚合物(c1)是包含(甲基)丙烯酸類單體的共聚物。更優選地，聚合物(c1)是(甲基)丙烯酸類聚合物。還更優選地，聚合物(c1)包含至少70wt%的選自(甲基)丙烯酸c1-c12烷基酯的單體。有利地優選地，聚合物(b1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯單體和/或丙烯酸c1-c8烷基酯單體。

優選地，聚合物(c1)的玻璃化轉變溫度tg為30℃-150℃。聚合物(c1)的玻璃化轉變溫度更優選為40℃-150℃，有利地為45℃-150℃，更有利地為50℃-150℃。

優選地，聚合物(c1)不交聯。

優選地，聚合物(c1)不被接枝在聚合物(a1)或聚合物(b1)的任一者上。

在一個實施方案中，聚合物(c1)還包含官能共聚單體。

所述官能共聚單體具有式(1)

其中r1選自h或ch3，r2是h或具有至少一個不是c或h的原子的脂族或芳族基團。

優選地，所述官能單體選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自這些酸的酰胺(例如二甲基丙烯酰胺)、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任選地季銨化的丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。優選地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基團具有400g/mol-10000g/mol的分子量。

在第一優選實施方案中，聚合物(c1)包含80wt%-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、優選80wt%-99.8wt%的甲基丙烯酸甲酯和0.2wt%-20wt%的丙烯酸c1-c8烷基酯單體。有利地，所述丙烯酸c1-c8烷基酯單體選自丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。

在第二優選實施方案中，聚合物(c1)包含0wt%-50wt%的官能單體。優選地，所述(甲基)丙烯酸類聚合物(p1)包含0wt%-30wt%、更優選1wt%-30wt%、還更優選2wt%-30wt%、有利地3wt%-30wt%、更有利地5wt%-30wt%、最有利地5wt%-30wt%的官能單體。

優選地，所述第二優選實施方案的官能單體是(甲基)丙烯酸類單體。所述官能單體具有式(2)或式(3)

其中在式(2)和式(3)兩者中，r1選自h或ch3；在式(2)中，y為o，r5為h或具有至少一個不為c或h的原子的脂族或芳族基團；在式(3)中，y為n，r4和/或r3是h或脂族或芳族基團。

優選地，官能單體(2)或官能單體(3)選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自這些酸的酰胺(例如二甲基丙烯酰胺)、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任選地季銨化的丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、包含膦酸酯或磷酸酯基團的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體、烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。優選地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基團具有400g/mol-10000g/mol的分子量。

根據本發明的初級聚合物顆粒通過包括至少三個階段的多階段法獲得。

優選地，在階段(a)期間制得的具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)在階段(b)之前制得或者是所述多階段法的第一階段。

優選地，在階段(b)期間制得的具有大于60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)在所述多階段法的階段(a)之后制得。

優選地，在階段(c)期間制得的具有大于30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)在所述多階段法的階段(b)之后制得。

更優選地，在階段(c)期間制得的具有大于30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)是具有多層結構的聚合物顆粒的外層。

在階段(a)和階段(b)之間和/或階段(b)和階段(c)之間可以存在附加的中間階段。

階段(c)中包含的外層的聚合物(c1)相對于完整聚合物顆粒的重量比r為至少5wt%，更優選至少7wt%，還更優選至少10wt%。

根據本發明，包含聚合物(c1)的外部階段(c)中形成的層相對于完整聚合物顆粒的比r為至多30w%。

優選地，聚合物(c1)相對于初級聚合物顆粒的比為5wt%-30wt%，優選為5wt%-20wt%。

各聚合物的玻璃化轉變溫度tg可以例如通過動態方法(例如熱機械分析)來估算。

為了獲得各聚合物(a1)和聚合物(b1)的樣品，它們可以單獨制備，而不是通過多階段法制備，用于更容易地分別估算和測量各階段各自的聚合物的玻璃化轉變溫度tg。可以提取聚合物(c1)用于估算和測量玻璃化轉變溫度tg。

優選地，本發明的聚合物組合物不含溶劑。不含溶劑意味著最終存在的溶劑占所述組合物的小于1wt%。各聚合物的合成單體不被認為是溶劑。組合物中的殘余單體以小于所述組合物的2wt%存在。

優選地，根據本發明的聚合物組合物是干的。“干的”是指根據本發明的聚合物組合物包含小于3wt%的水分（humidity），優選小于1.5wt%的水分，更優選小于1.2wt%的水分。

所述水分可以通過加熱所述聚合物組合物并測量重量損失的熱平衡來測量。

根據本發明的組合物不包含任何主動加入的溶劑。來自各單體的聚合的最終殘余的單體和水不被認為是溶劑。

關于制備根據本發明的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在階段(a)中獲得包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層，

b)通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(b)中獲得包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層，

c)通過單體或單體混合物(cm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(c)中獲得包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw。

優選地，步驟a)在步驟b)之前進行。

更優選地，步驟b)在步驟a)中獲得的聚合物(a1)的存在下進行。

有利地，所述制備根據本發明的聚合物組合物的方法是多步驟方法，其依次地包括以下步驟：

a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在階段(a)中獲得包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層，

b)通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(b)中獲得包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層，

c)通過單體或單體混合物(cm)的乳液聚合進行聚合，以在階段(c)中獲得包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw。

用于形成分別包含聚合物(a1)、聚合物(b1)和聚合物(c1)的層(a)、層(b)和層(c)的各單體或單體混合物(am)、(bm)和(cm)與前述定義相同。聚合物(a1)、聚合物(b1)和聚合物(c1)的特征分別與前述定義相同。

優選地，所述制備根據本發明的聚合物組合物的方法包括回收所述聚合物組合物的附加步驟d)。

“回收”是指水相和固體相(后者包含所述聚合物組合物)之間的分開（partial）或分離。

更優選地，根據本發明，所述聚合物組合物的回收通過凝結或通過噴霧干燥進行。

如果具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)包含至少50wt%的來自丙烯酸烷基酯的聚合單元并且階段(a)中形成的層是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層，則噴霧干燥是用于根據本發明的聚合物粉末組合物的制備方法的回收和/或干燥的優選方法。

如果具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)包含至少50wt%的來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元并且階段(a)中形成的層是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層，則凝結是用于根據本發明的聚合物粉末組合物的制備方法的回收和/或干燥的優選方法。

所述制備根據本發明的聚合物組合物的方法可以任選地包括干燥所述聚合物組合物的附加步驟e)。

優選地，如果回收所述聚合物組合物的步驟d)通過凝結進行，則進行干燥步驟e)。

優選地，在干燥步驟e)之后，所述聚合物組合物包含小于3wt%、更優選小于1.5wt%、有利地小于1%的水分或水。

所述聚合物組合物的水分可以采用熱平衡測量。

所述聚合物的干燥可以在烘箱或真空烘箱中在50℃下將組合物加熱48小時來進行。

根據本發明的組合物還可以是較大的聚合物顆粒：聚合物粉末的形式。聚合物粉末顆粒包括通過多階段法制成的聚集的初級聚合物顆粒。

關于本發明的聚合物粉末，其具有1μm-500μm的體積中值顆粒尺寸d50。優選地，所述聚合物粉末的體積中值顆粒尺寸為10μm-400μm，更優選15μm-350μm，有利地為20μm-300μm。

體積顆粒尺寸分布的d10為至少7μm，優選10μm。

體積顆粒尺寸分布的d90為至多500μm，優選400μm，更優選至多250μm。

本發明還涉及根據本發明的聚合物粉末形式的聚合物組合物作為聚合物中的抗沖改性劑的用途，以獲得抗沖改性的聚合物組合物。優選地，所述聚合物是熱固性聚合物或其前體。

關于根據本發明的抗沖改性的聚合物組合物，其包含：

i)聚合物(p1)和

ii)通過多階段法獲得的聚合物，所述聚合物具有：

a)包含具有小于10℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個階段(a)中形成的層，

b)包含具有至少60℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的一個階段(b)中形成的層，以及

c)包含具有至少30℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(c1)的一個階段(c)中形成的層，

其特征在于，聚合物(c1)具有小于100000g/mol的重均分子量mw，所述聚合物組合物具有令人滿意的抗沖性能。

制備通過多階段法獲得的聚合物組合物的方法的優選和有利的變體與前述定義相同。

分別包含聚合物(a1)、聚合物(b1)和聚合物(c1)的各個階段(a)、階段(b)和階段(c)中形成的層與前述定義相同。

根據本發明的抗沖改性的聚合物組合物包含1wt%-50wt%的通過多階段法獲得的聚合物。

聚合物(p1)可以是熱固性聚合物或其前體、或熱塑性聚合物。

關于所述熱固性聚合物，可以例如提及不飽和聚酯樹脂、聚丙烯酸類、聚氨酯、氰基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺類和通過硬化劑交聯的環氧樹脂。

在抗沖改性的聚合物組合物的第一具體實施方案中，聚合物(p1)是具有大于120℃的玻璃化轉變溫度的環氧樹脂，并且聚合物(b1)包含前述定義的官能共聚單體。

關于所述熱塑性聚合物，可以例如提及(甲基)丙烯酸類聚合物或聚碳酸酯或聚酯。

關于所述環氧樹脂聚合物，可以提及：間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、溴雙酚f二縮水甘油醚、間氨基苯酚的三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、(三羥基-苯基)甲烷的三縮水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆(novolak)的多縮水甘油醚（polyglycidylether）、鄰甲酚酚醛清漆的多縮水甘油醚和四苯基乙烷的四縮水甘油醚。還可以使用這些樹脂中的至少兩種的混合物。

根據本發明的環氧樹脂組合物包含1wt%-50wt%、優選2wt%-30wt%、更優選5-20wt%的通過多階段法獲得的聚合物。

[評價方法]

玻璃化轉變溫度

采用能夠實現熱機械分析的設備測量聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)。已使用由rheometricscompany提出的rdaii“rheometricsdnanamicanalyzer”。熱機械分析精確地測量作為施加的溫度、應變或變形的函數的樣品的粘彈性變化。在受控的溫度變化程序期間，在保持應變固定下，該設備連續地記錄樣品變形。

通過作為溫度的函數繪制彈性模量(g')、損耗模量和tanδ來獲得結果。當tanδ的導數等于零時，tg是在tanδ曲線中讀取的較高溫度值。

分子量

通過尺寸排阻色譜法(sec)測量聚合物的重均分子量(mw)。

顆粒尺寸分析

采用zetasizer測量在多階段聚合后的初級顆粒的顆粒尺寸。

采用來自malvern的malvernmastersizer3000測量在回收后的聚合物粉末的顆粒尺寸。

為了估算重量平均粉末顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和細顆粒比，使用具有300mm透鏡、測量范圍為0.5-880μm的malvernmastersizer3000設備。

[實施例]

實施例1：多階段聚合物顆粒的合成

第一階段a—a1型聚合物的聚合：向20升高壓反應器中裝入：116.5份去離子水、0.1份牛油脂肪酸的鉀鹽(乳化劑)、21.9份1,3-丁二烯、0.1份叔十二烷基硫醇和0.1份對薄荷烷氫過氧化物作為初始釜裝料。在攪拌下將溶液加熱至43℃，此時裝入氧化還原型催化劑溶液(4.5份水、0.3份焦磷酸四鈉、0.004份硫酸亞鐵和0.3份右旋糖)，有效地引發聚合。然后將溶液進一步加熱至56℃，并在該溫度下保持3小時。在聚合開始三小時后，經8小時連續加入第二單體裝料(77.8份bd，0.2份叔十二烷基硫醇)、一半的另外的乳化劑和還原劑裝料(30.4份去離子水，2.8份牛油脂肪酸的鉀鹽（乳化劑），0.5份右旋糖)和另外的引發劑(0.8份對薄荷烷氫過氧化物)。完成第二單體的加入后，經另外5小時連續加入剩余的乳化劑和還原劑裝料以及引發劑。在聚合開始13小時后，將溶液加熱至68℃，使其反應直到自聚合開始至少經過了二十小時，產生聚丁二烯橡膠膠乳r1。得到的聚丁二烯橡膠膠乳(a1)含有38%的固體，具有約160nm的重均顆粒尺寸。

第二階段b—b1型聚合物的聚合：在3.9升反應器中，按照固體計，裝入75.0份的聚丁二烯橡膠膠乳r1、37.6份的去離子水和0.1份的甲醛合次硫酸氫鈉。將溶液攪拌，用氮氣吹掃，并加熱至77℃。當溶液達到77℃時，經70分鐘連續加入22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.4份二乙烯基苯和0.1份叔丁基氫過氧化物引發劑的混合物，然后保持80分鐘。在保持期開始三十分鐘后，一次性地向反應器中加入0.1份的甲醛合次硫酸氫鈉和0.1份的叔丁基氫過氧化物。在保持80分鐘后，向接枝共聚物膠乳中加入穩定化乳液。通過將3.2份去離子水(基于接枝共聚物質量)、0.1份油酸、0.1份氫氧化鉀和0.9份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯混合制備所述穩定化乳液。得到的核殼聚合物(a+b)具有約180nm的重均顆粒尺寸。

第三階段c—c1型聚合物的聚合

聚合物c1的合成：半連續方法：在攪拌下將去離子水中的10000g的核殼聚合物(a+b)、0.01g的feso4和0.032g的乙二胺四乙酸鈉鹽(溶解在10g的去離子水中)、3.15g的甲醛合次硫酸氫鈉(溶解在110g的去離子水中)和21.33g的乳化劑牛油脂肪酸的鉀鹽(溶解在139.44g的水中)裝入反應器中，攪拌混合物直到除了核-殼聚合物之外的加入的原材料完全溶解。連續進行三次真空氮氣吹掃，將反應器置于輕微的真空中。然后加熱反應器。同時，將包含960.03g的甲基丙烯酸甲酯、106.67g的二甲基丙烯酰胺和10.67g的正辛基硫醇的混合物氮氣脫氣30分鐘。將反應器在63℃下加熱并保持在該溫度。接下來，使用泵在180分鐘內將單體混合物引入反應器中。同步地，引入5.33g的叔丁基氫過氧化物（溶解在100g的去離子水中）的溶液(相同的加入時間)。用50g和20g的水沖洗管線。然后將反應混合物在80℃的溫度下加熱，然后在單體加入結束后60分鐘完成聚合。將反應器冷卻至30℃。共聚物c1的重均分子量為mw=28000g/mol。

然后回收最終的聚合物組合物，通過噴霧干燥干燥所述聚合物組合物。

[附圖說明]

圖1：根據本發明的一個實施方案的初級聚合物顆粒的示意性結構，其包含核和兩個殼。在階段(a)中制得的核包含聚合物(a1)，在階段(b)中制得的殼(1)包含聚合物(b1)和在階段(c)中制得的殼(2)包含聚合物(c1)；

圖2：在噴霧干燥后由聚集的初級聚合物顆粒組成的聚合物粉末形式的聚合物組合物的示意性結構。