水分散性聚酰胺結構單元的制作方法

發明領域本發明涉及具有可鹽化成水分散性聚酰胺的含有羧酸基團的聚酰胺鏈段的聚氨酯/脲聚合物水分散體。理想地，這些聚酰胺包含許多n-烷基化聚酰胺鏈段。聚羧酸單體與胺封端聚酰胺在時間和溫度的溫和反應條件下反應使得一些羧酸基團未轉化成聚酰胺。通過該方法將分散羧酸基團結合到聚酰胺鏈段中而不是結合含有仲羧酸的多異氰酸酯反應性多元醇避免了聚合物中具有酯鍵以及對用于制備水分散性預聚物的多異氰酸酯的需要。聚酰胺可提供良好耐溶劑性、良好彈性體性能、耐uv輻射性、耐水解性等。發明背景1994年5月4日出版的ep595281(a2)，basf教導了用于汽車透明涂料和底涂料體系中的水分散性離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯。au等效物為au4903693。1994年5月4日出版并基于au-b-49162/93解釋的ep595286(a1)，basf教導了用于汽車透明涂料和底涂料中的溶劑基聚酰胺改性聚氨酯樹脂。“novelpoly(urethane-amide)sfrompolyurethaneprepolymerandreactivepolyamides.preparationandproperties”，polymerjournal，第34卷，no.6，第455-460頁(2002)描述了骨架中含有脂族羥基的可溶性聚酰胺，其與具有用苯酚封端的異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物反應。將聚酰胺和預聚物混合在一起并澆鑄到玻璃基質上。將鑄膜用熱處理以釋放苯酚，由此將異氰酸酯解封端，然后使其與聚酰胺的羥基反應。指定acushnetcompany的us7,276,570公開了用于高爾夫設備，例如高爾夫球的組合物，其包含含有至少一種具有與其連接的多個陰離子結構部分的聚合物的熱塑性、熱固性、可澆鑄或可研磨的彈性體組合物。該組合物可用作高爾夫球結構的一部分。wo2006/053777a1，novartispharmagmbh公開了可用于提供可用作接觸透鏡中的組分的水溶性預聚物的可交聯含聚(氧化烯)聚酰胺預聚物。2006年3月2日出版的us2006/0047083a1公開了aba類型的三嵌段熱塑性聚合物，其中a嵌段表示硬鏈段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺類鏈段，且b嵌段表示軟鏈段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚鏈烷烴及其共聚物。us2008/081870a1(等同于ep190577(a2))，bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重復單元且具有含羧酸酰胺重復單元的施膠組合物。骨架包含0.75-10重量％c(o)-nh基團。該組合物用作尼龍組合物中所用玻璃纖維的膠料。us5,610,224(等同于ep059581)，basf公開了用于涂料組合物中的離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含這些聚合物的涂料組合物。指定arizonachemicalcompany的us2008/0223519a1(等同于wo2008/070762a1)公開了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制備和使用方法以及由其制備的產物。它公開了聚合和非聚合二胺與二羧酸和羥基取代羧酸的反應產物。它還公開了聚酰胺與二異氰酸酯的反應。“polyurethane-amidehybriddispersions”，journalofpolymerengineering，第29卷，nos.1-3，第63-78頁，2009描述了硬鏈段中具有酰胺基團的含水聚氨酯，其通過將預聚物用各種二羧酸鏈延長而制備。研究了粒度、鑄膜的機械和動態力學性能以及水溶脹和附著力。標題為aqueouspolyamideresindispersion，methodforproducingthesame，andlaminate的wo2011/052707a1公開了制備用于層壓物的溶劑分散性聚酰胺。us2011/0124799a1，e.i.dupontdenemoursandcompany描述了用于織物的噴墨油墨，其包含交聯聚氨酯且進一步包含其它反應性組分。ep449419a1描述了使伯氨基醇與酸封端聚酰胺醚反應以產生羥基封端聚合物。wo2014/126741公開了具有與聚氨酯分散體相比優秀的性能的聚酰胺水分散體。這些使用含仲胺單體，并在重復單元之間產生叔酰胺鍵。這些可在預聚物內使用陰離子、陽離子或非離子分散結構部分。發明概述本發明涉及用于在含水介質中制備包含一個或多個聚酰胺鏈段的分散體的水分散性聚酰胺。組合物可包含少量其它聚合物和材料，其作為物理混合物或者其它聚合物或材料共反應到聚酰胺鏈段中。通過使聚酰胺或用于制備聚酰胺的單體與聚羧酸(脂族和/或芳族)在其中一定百分數的羧酸基團作為羧酸基團保留并且不轉化成酰胺鍵的反應條件下反應而使聚酰胺可水分散。水分散性聚酰胺也稱為聚酰胺預聚物或合理預聚物(justprepolymer)。可將殘余羧酸基團用各種堿(通常低分子量堿，例如koh、naoh，和胺，例如氫氧化銨或三乙醇胺)鹽化以增強它們將聚酰胺分散于水中的能力。理想地，殘余羧酸基團以一定濃度存在使得聚酰胺預聚物的測量酸值為約1至約60或100mgkoh/g聚酰胺，更理想地，約10至約35、60或100mgkoh/g聚酰胺。術語聚酰胺低聚物稱為具有2個或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時描述酰胺鍵的量。在一個實施方案中，將聚酰胺預聚物膠體分散于水中，且為胺封端聚酰胺低聚物或胺封端單體與聚羧酸或者聚羧酸的部分或完全酐的反應產物。在優選實施方案中，膠體顆粒通過其粒度表征且聚酰胺進一步通過其組成表征。可使用相容溶劑或烯屬不飽和單體(例如可自由基聚合單體，例如丙烯酸單體)降低預聚物粘度以促進在水中的分散(充當增塑劑)。在一個優選實施方案中，除產生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺預聚物具有至少一種末端胺基團，優選多于一個末端胺基團，例如約2個末端胺基團每預聚物。因此，在使用羧酸基團作為分散基團將預聚物分散于水中以后，胺端基可與其它化學物種反應，其使聚酰胺預聚物鏈延長至較高分子量。作為選擇，胺端基可與化學物種反應(在分散于水中以前或以后)以將末端官能轉化成環氧基、異氰酸酯、硅烷、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前還是以后轉化的決定受末端官能化反應是否能在水相的存在下快速且經濟地實現影響。附圖簡述圖1-3以化學式和流程圖，闡述可如何制備本公開內容的聚酰胺結構單元。盡管圖1-3中作為苯均四酸二酐闡述了多酸，多酸組分可以為如稍后所述任何脂族、芳族或低聚多酸或聚酐組分。發明詳述定義：我們使用括號指明：1)一些事物任選存在使得單體(s)意指一種或多種單體，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或進一步定義先前提到的術語，或者3)列出更窄的實施方案。本公開內容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和預聚物為使用聚酰胺鏈段作為預聚物并在分散體形成以后使酰胺鏈段鏈延長的聚氨酯分散體延長術語。分散的聚酰胺也可在分散以后進一步官能化成其它基團。因此，由聚酰胺鏈段制備的聚合物可具有良好的耐溶劑性。溶劑可通過溶脹而使聚合物受應力，由此導致聚合物或者來自聚合物的部件過早失效。溶劑可導致涂層膨脹并在二者之間的界面處從基質上分層。將聚酰胺加入聚合物中可提高對具有與聚酰胺類似或相容表面的基質的附著力。在一個優選實施方案中，除產生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺預聚物具有至少一種末端胺基團，優選多于一個末端胺基團，例如約2個末端胺基團每預聚物。因此，在使用羧酸基團作為分散基團將預聚物分散于水中以后，胺端基可與其它化學物種反應，其使聚酰胺預聚物鏈延長至較高分子量。在一個實施方案中，多異氰酸酯可與胺端基反應，在另一實施方案中，聚環氧化物可與胺端基反應以將聚酰胺鏈延長。作為選擇，胺端基可與化學物種反應(在分散于水中以前或以后)以將末端官能轉化成環氧基、異氰酸酯、硅烷(例如單、二、三或四烷氧基硅烷)、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前還是以后轉化的決定受末端官能化反應是否能在水相的存在下快速且經濟地實現影響。以聚氨酯技術，分散酸基團通常借助帶有酸的物種上的羥基與多異氰酸酯的反應結合。使用具有反應性胺基團的現有聚酰胺技術，胺基團消除了對多異氰酸酯反應物的需要。聚羧酸可與胺端基直接反應。如果來自聚羧酸的一個羧酸基團保持未反應，則羧酸官能可以為聚酰胺的分散基團。如果使用三羧酸，則聚酰胺可鍵合于聚羧酸的左側，且第二聚酰胺可反應到聚羧酸的右側，產生接近聚酰胺中心的分散基團，其具有幾乎起始聚酰胺的兩倍分子量。作為選擇，技術人員可使用在左側的聚酰胺和在右側的二胺以產生具有接近分子一端的羧酸分散基團的聚酰胺。為實現所需酸值(分散基團的恰當數目)，技術人員通常首先通過二羧酸與二胺以合適比反應或者氨基羧酸(或內酰胺)自身在相對高溫度下反應以形成聚酰胺鍵而制備所需分子量的聚酰胺鏈段。如果使用具有一個羧酸基團和一個胺基團(例如由氨基羧酸或內酰胺形成聚酰胺)的反應物，則技術人員可加入一些二胺以將任何末端酸基團轉化成胺端基。通常，如果使用酸基團，則技術人員會除去水分子以推動反應完成。已知酐或二酐與胺反應形成酰胺鍵可在相對低溫度下(例如70℃下)實現，而羧酸與胺基團反應成酰胺鍵通常在100℃以上運行以除去水。本領域中熟知如何調整形成酰胺的反應物的化學計量以得到所需分子量和端基。技術人員可通過取出試樣并滴定殘余羧酸基團而監控羧酸基團的反應程度。在接近該聚酰胺形成反應結束時，如果需要的話，技術人員可加入恰當量的其它聚羧酸，并使聚羧酸的1或2個羧酸基團與聚酰胺的胺基團反應以將聚羧酸鍵合到聚酰胺內。殘余羧酸基團(即未轉化成酰胺鍵的那些)也可通過將反應物冷卻至酰胺形成反應溫度以下而保持。一般而言，用于形成聚酰胺的單體為二官能的(例如二羧酸和二胺、氨基羧酸或內酰胺)。多酸通常為三羧酸或更高羧酸官能度。聚羧酸的一些酸基團可以為二羧酸的酐的形式。理想地，聚酰胺中所用多數胺官能為仲酰胺基團(二烴取代的胺或環胺(如哌嗪))。如果技術人員使用伯胺和仲胺的混合物，則伯胺傾向于在仲胺以前反應。如果存在足夠的羧酸基團以及如果存在形成5或6元環的可能性，則伯胺可形成酰亞胺結構。如稍后所述，在本公開內容中，優選仲胺基團。用于賦予羧酸基團以將聚酰胺分散的聚羧酸可以為脂族、芳族(或者具有芳族和脂族鏈段的組合)或者為低聚的。一般而言，如果低分子量，則它們具有約3至約30個碳原子，更理想地，約5至約25個碳原子。如果它們為低聚的，則它們可以為至多6000、5000或4000克/摩爾數均分子量。聚羧酸理想地具有至少2個羧酸，更優選具有至少3個羧酸基團。如果聚羧酸為酐形式，則這促進聚羧酸與胺基團在較低溫度下(例如70℃以下，而不是關于酸基團的100℃以上)反應形成酰胺鍵。合適的非芳族聚羧酸的實例包括瓊脂酸、檸檬酸(2-羥基-1,2,3,-丙烷三羧酸)、1,3,5-環己烯三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸(均丙三羧酸)、1-丙烯-1,2,3-三羧酸、n-[1,2-二羧乙基]-l-天冬氨酸、1,2,5-戊烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四丙酸、n,n’-亞乙基二-(l-天冬氨酸)或其混合物，或其酐。芳族聚羧酸的實例包括1,2,4,5-苯四羧酸；1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,4-苯三羧酸酐；和1,2,4-苯三羧酸。低聚多酸或聚酐的實例包括馬來酸化聚丁二烯和馬來酸化甘油三酯油(例如馬來酸化大豆油、亞麻子油等)。本公開內容的特別有用特征是將聚酰胺的末端官能團轉化成其它官能團或者在分散于水中以后將聚酰胺鏈延長的能力。在分散以后鏈延長的可能性是因為異氰酸酯基團與胺基團的反應速率與水與異氰酸酯基團的反應速率相比是相對快的。因此，在這類體系中，多數多異氰酸酯與胺基團反應，得到所需反應產物，而不是與水反應并得到不想要的反應產物。因此，理想的是高百分數的聚酰胺預聚物的端基起初為胺基團。因此，理想的是至少70、80或90摩爾％的預聚物的端基為胺端基。理想的還有高百分數的聚酰胺預聚物上的端基為仲胺端基，而不是伯胺端基。因此，理想的是至少50、60、70、80或90摩爾％的聚酰胺預聚物上的端基為仲胺端基。此處，較好的是解釋如果想要嵌段熱塑性聚合物，現有技術的許多聚酰胺具有熔融溫度高得多，超過100℃的高熔點結晶聚酰胺，例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10用作軟鏈段。在一些現有技術出版物中，僅加入聚酰胺，通常結晶或高tg聚酰胺類型以提高與可與聚酰胺相容的基質的表面相互作用。為產生較低tg聚合物，將軟、低tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺鏈段中以提供較低復合物tg彈性體鏈段。在其它現有技術出版物中，僅少數聚酰胺鍵插入聚合物中以改變聚合物的極性，從而提高耐溶劑性，或者提高軟化溫度。本專利申請的一個目的是使用借助與多異氰酸酯反應而結合到具有熱塑性，任選彈性體性能的共聚物中的聚合物鏈段中的高百分數酰胺鍵提高對來自水解的斷鏈和uv激活的斷鏈的抗性。預期用酰胺鍵代替聚合物中的酯鍵產生在老化時具有較好物理性能保持力的聚合物。因此，許多實施方案描述軟鏈段，其中高百分數的軟鏈段中重復單元之間的總鍵為酰胺鍵。一些實施方案可容許重復單元之間的一些鍵不同于酰胺鍵。在一些實施方案中，聚酰胺低聚物與多異氰酸酯的異氰酸酯基團之間的鍵具有顯著含量的脲鍵。脲鍵傾向于具有比氨基甲酸酯鍵更高的熔融溫度，因此提供較高的使用溫度。從常規聚酰胺得到低tg聚酰胺軟鏈段的重要改進是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的單體。由仲胺和羧酸類基團形成的酰胺鍵稱為叔酰胺鍵。伯胺與羧酸類基團反應形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有連接的氫原子，其通常與附近酰胺的羰基氫鍵結合。分子內h-鍵引發具有高熔點的結晶，并充當交聯鍵，從而降低鏈遷移率。用叔酰胺基團，酰胺鍵的氮上的氫隨著氫鍵結合而消除。當聚合物以本體聚合物試樣存在時，與具有連接在其上的氫的仲酰胺基團相比，具有一個連接在其上的另一烷基的叔酰胺鍵具有降低的與附近酰胺基團的極性相互作用。降低的極性相互作用意指包含酰胺鍵的玻璃或結晶相在比為仲酰胺基團的類似酰胺基團更低的溫度下熔融。得到仲胺反應物、叔酰胺鍵的前體的一種方法是將含胺單體的氮原子用烷基取代。得到仲胺反應物的另一方法是使用其中胺的氮為環結構的一部分的雜環分子。哌嗪為其中兩個氮原子為仲類型且為雜環的一部分的常用環狀二胺。降低聚酰胺軟鏈段的tg的另一改進是除用于形成聚酰胺的最小量單體外，使用至少一種其它單體。因此，對于由內酰胺聚合，例如由n-甲基-十二烷基內酰胺形成的聚酰胺，用于聚合的單體中包括其它內酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改變由單體形成的酰胺鍵之間的間距(在重復單元中)使得聚酰胺中的酰胺鍵之間的間距沿著骨架是不規則的且不是相同的物理尺寸。對于氨基羧酸的聚合，用于聚合的單體混合物中包括其它內酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(單體的主要反應性基團之間具有不同的物理長度)以改變酰胺鍵之間重復單元中的間距。轉變單體上的端基也可能破壞極性酰胺鍵的間距的規則性并降低共聚物的有效tg。因此，c6氨基羧酸或內酰胺與c6二酸和c6二胺共聚可能破壞酰胺鍵的規則性，因為二酸和二胺單元會使酰胺鍵的取向從頭-尾取向變成尾-頭取向，輕微破壞沿著聚酰胺骨架的酰胺鍵間距的均勻性。通常，當遵循該程序時，技術人員設法加入破壞單體，所述破壞單體提高或降低用作聚酰胺中的主要單體的單體的酰胺形成端基之間的原子數目。技術人員還可使用具有環狀結構的第二破壞單體(例如哌嗪、其中2個亞甲基原子形成環的上半部分且2個亞甲基原子形成環的下半部分的環狀二胺單體)以破壞由二酸與二胺的氮原子之間具有2個亞甲基原子的二胺單體反應而形成的聚酰胺的規則性。為降低tg，技術人員還可使用具有巨大側基的聚酰胺形成單體(這類單體的實例包括二聚酸)。表述共聚方法用于降低tg并因此降低聚酰胺的硬度的另一方法是聚酰胺表征為a、b或c：a)當所述酰胺鍵衍生自一種或多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自選自內酰胺和氨基羧酸單體的單體聚合時，則所述聚酰胺定義為至少兩種不同單體的共聚物，意指所述單體表征為至少兩種不同的單體，因為它們在胺與羧酸基團之間具有不同間距長度的烴基部分，其中所述至少兩種不同的單體各自以總內酰胺和/或氨基羧酸單體的至少10％，更理想地至少20或30％的摩爾濃度存在于所述聚酰胺中，或者b)當所述酰胺鍵衍生自兩種或更多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自二羧酸和二胺單體聚合時，則所述聚酰胺定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意指所述酰胺鍵由選自二羧酸和二胺單體的至少三種不同單體形成，其中所述至少三種不同單體表征為彼此不同之處是二羧酸的羧酸基團之間不同間距長度，或者二胺的胺基團之間不同間距長度的烴基，其中所述至少三種不同單體各自以以總單體的至少10摩爾％，更理想地至少20或30摩爾％的濃度存在于所述聚酰胺中)，或者c)條件是如果所述酰胺鍵衍生自二羧酸、二胺和內酰胺和/或氨基羧酸單體的組合聚合使得總二羧酸單體和二胺單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在，且總內酰胺和氨基羧酸單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在于單體混合物中，則關于要求的其它不同單體不存在限制。我們使用術語低tg，玻璃化轉變溫度，即使我們認識到多數聚酰胺鏈段起初是低分子量的，并且可能不容易測量低分子量低聚物的tg，例如測量值極大地受分子量影響。例如具有通過差示掃描量熱法(dsc)測量高于70、80或90℃的tg值的高tg聚合物傾向于甚至在低分子量下形成固體或凝膠。因此，聚酰胺低聚物、遙爪聚酰胺以及甚至來自遙爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的預聚物通常在本說明書中由其在具體溫度下的粘度描述。如果在20,000克/摩爾分子量以上，則低tg聚酰胺低聚物定義為具有低于50、25或0℃的tg的那些組合物。在一個實施方案中，遙爪預聚物具有通過布魯克菲爾德圓盤式粘度計以5rpm的圓盤旋轉測量在70℃的溫度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地，在60℃下小于100,000cps，更優選在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更優選在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。優選，這些粘度為不具有溶劑或增塑劑的凈預聚物。這些類型的粘度會促進預聚物作為細滴分散于連續介質中以形成膠體穩定分散體。在一些實施方案中，可將遙爪預聚物用溶劑或增塑劑稀釋以實現這些范圍內的粘度。術語聚酰胺低聚物指具有兩個或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時描述酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的子集為遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分數或指定百分數的單一化學類型的2個官能團，例如2個末端胺基團(意指伯、仲或混合物)、2個末端羧基、2個末端羥基(也意指伯、仲或混合物)或2個末端異氰酸酯基團(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。優選滿足遙爪定義的百分數二官能的范圍為與較高或較低官能度相對，至少70或80，更理想地至少90或95摩爾％低聚物為二官能的。反應性胺封端遙爪聚酰胺為其中端基都是胺類型(伯或仲及其混合物)，即不包括叔胺基團的遙爪聚酰胺低聚物。本說明書的許多低聚物、遙爪聚合物和聚合物通過所需單體上的反應性基團的縮合反應制備。反應性基團的縮合反應定義為在單體之間產生化學鍵。結合到低聚物或聚合物中的單體部分定義為來自特定單體的重復單元。一些單體，例如氨基羧酸，或者與二胺的一端反應的二酸的一端在單體由單體變成聚合物的重復單元時失去一個水分子。其它單體，例如內酰胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應的胺、與酐反應的胺、與異氰酸酯反應的羥基等不釋放一部分分子到環境中，而是所有單體都保留在所得聚合物中。我們將具有約2個或更多酰胺鍵每低聚物的聚酰胺低聚物定義為數均分子量低于40,000或50,000克/摩爾，例如通常低于20,000或30,000克/摩爾的物種。這些聚酰胺具有高于500、1000或2000克/摩爾的數均分子量。它們具有約500或1000至40,000或50,000克/摩爾，更理想地約1000或2000至約20,000或30,000克/摩爾的分子量范圍。稍后我們定義酰胺鍵或提供各種低聚物種中平均一個酰胺鍵每重復單元的單體的優選百分數。聚酰胺低聚物的子集為遙爪低聚物。遙爪聚酰胺具有與上文聚酰胺低聚物相同的分子量優選。術語遙爪定義于前文中。多種聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺可用縮合反應連接以形成通常100,000克/摩爾以上的聚合物。一般而言，酰胺鍵由羧酸基團與胺基團反應或者內酰胺的開環聚合形成，例如其中環結構的酰胺鍵轉化成聚合物中的酰胺鍵。作為選擇，酰胺鍵可在較低溫度下通過胺與酐反應而形成。在一個優選實施方案中，單體的大部分胺基團為仲胺基團或者內酰胺的氮為叔酰胺基團。當胺基團與羧酸反應形成酰胺時，仲胺基團形成叔酰胺基團。就本公開內容而言，酰胺，例如內酰胺中的羰基被認為衍生自羧酸基團，因為內酰胺的酰胺鍵由氨基羧酸的羧酸基團與相同氨基羧酸的胺基團反應而形成。由羧酸基團和胺基團的反應而形成酰胺可通過硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、堿、硅酸鹽和倍半硅氧烷催化。其它催化劑、條件等可在教課書，例如larock的“comprehensiveorganictransformations”中得到。本公開內容的聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺可包含少量酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等，如果用于形成這些鍵的其它單體對聚合物的意欲用途有用的話。這容許其它單體和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能是必要的并且不能用100％聚酰胺鏈段低聚物實現的具體性能。有時加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟，例如較低tg的鏈段。有時理想的是將聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基轉化成能夠縮聚的其它官能端基。有時，使用不產生酰胺鍵的引發劑用于內酰胺的低聚物鏈聚合。有時聚醚可用作聚酰胺的鏈段或部分以降低tg，或者提供所得聚酰胺低聚物的軟鏈段。有時聚酰胺鏈段，例如具有羧酸或胺端基的二官能的，可用2個聚醚末端鏈段，例如來自jeffaminetmd230的，官能化以進一步降低tg，或者提供聚酰胺低聚物中的軟鏈段并產生具有胺或羥基端基的遙爪聚酰胺。如先前所述，許多酰胺形成單體產生平均1個酰胺鍵每重復單元。當相互、與氨基羧酸和內酰胺反應時，這些包括二酸和二胺。當我們討論這些單體或者來自這些單體的重復單元時，我們通常意指這些單體、其重復單元及其反應性等價物(意指產生與所述單體相同的重復單元的單體)。這些反應性等價物可包括二酸的酐、二酸的酯等。當與相同組的其它單體反應時，這些單體還在形成的重復單元兩端產生酰胺鍵。因此，我們使用摩爾百分數的酰胺鍵和重量百分數的酰胺形成單體。酰胺形成單體用于指在正常酰胺形成縮合連接反應中形成平均一個酰胺鍵每重復單元的單體。在一個實施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺中連接烴類鍵的含雜原子鍵數目的至少10摩爾％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩爾％表征為酰胺鍵。雜原子鍵為鍵，例如酰胺、醚、氨基甲酸酯、脲、醚鍵，其中雜原子連接通常表征為烴(或者具有碳-碳鍵，例如烴鍵)的低聚物或聚合物的兩個部分。當聚酰胺中的酰胺鍵的量提高時，聚酰胺中來自酰胺形成單體的重復單元的量提高。在一個實施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為來自酰胺形成單體的重復單元，其也確定為來自在重復單元兩端形成酰胺鍵的單體的重復單元。這類單體包括內酰胺、氨基羧酸、二羧酸、二羧酸的酐和二胺。在一個實施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40，或者50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為叔酰胺形成單體，其也確定為來自在重復單元的胺端形成叔酰胺鍵的單體的重復單元。這類單體包括具有叔酰胺基團的內酰胺、具有仲胺基團的氨基羧酸、二羧酸和其中兩個胺端基為仲胺的二胺。在一個實施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺中連接烴類鍵的含雜原子鍵數目的至少50、75、76、80、90或95摩爾％表征為叔酰胺鍵。在一個實施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚銨中的至少25、50、75、76、80、90或95摩爾％鍵為叔酰胺鍵。如先前所解釋的，叔酰胺鍵由內酰胺與叔酰胺的開環聚合或者仲胺與羧酸基團反應而產生。叔酰胺鍵％的計算：酰胺鍵總數的％叔酰胺鍵用以下方程式計算：其中n為單體的數目，指數i指某一單體，wtertn為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數，(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團，且其量不包括在wtertn中)wtotaln為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團，且其量不包括在wtotaln中)，且ni為具有指數i的單體的摩爾數。酰胺鍵％的計算：所有含雜原子鍵(連接烴鍵)總數的％酰胺鍵通過以下方程式計算：其中wtotals為單體中的含雜原子鍵(連接烴鍵)平均數和由該單體聚合形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)的數目之和。“烴鍵”恰為重復單元中由連續碳-碳鍵(即不具有雜原子如氮或氧)形成的各重復單元的烴部分。該烴部分為氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基內酰胺的十一烷基、乙二胺的亞乙基和己二酸的(ch2)4(或亞丁基)。優選的酰胺或叔酰胺形成單體包括二羧酸、酐、二酐、二胺、氨基羧酸和內酰胺。優選的二羧酸為其中二羧酸的亞烷基部分為任選包含至多1個雜原子每3或10個碳原子的2-36個碳原子，更優選4-36個碳原子的環狀、線性或支化(任選包括芳族基團)亞烷基(二酸包含比亞烷基部分多2個的碳原子。這些包括二聚脂肪酸(例如二聚妥爾油)、氫化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我們優選具有較大亞烷基的二酸，因為這通常提供具有較低tg值的聚酰胺重復單元。)在一些實施方案中，這些二羧酸可以為至多4000、5000，或者6000克/摩爾數均分子量的低聚物種。低聚聚酸或多酐的實例包括馬來酸化聚丁二烯和馬來酸化甘油三酯油(例如馬來酸化大豆油、亞麻子油等)。優選的二胺包括具有至多60個碳原子，任選包含1個雜原子(除2個氮原子外)每3或10個二胺的碳原子且任選包含多個環狀、芳族或雜環基團的那些，條件是一個或兩個胺基團為仲胺，優選的式為：其中rb為直鍵或者2-36個碳原子，更優選2或4至12個碳原子的線性或支化(任選為或者包括環狀、雜環或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個雜原子每10個二胺的碳原子)，且rc和rd單獨地為1-8個碳原子，更優選1或2至4個碳原子的線性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個碳原子的單一線性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個碳原子。這類二胺包括來自albermarle的ethacuretm90(據推測，n,n’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自huntsman的clearlinktm1000或jefflinktm754；n-甲基氨基乙醇；二羥基封端、羥基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)，其中亞烷基具有2-4個碳原子且具有100-2000的分子量；n,n’-二異丙基-1,6-己二胺；n,n’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。jefflinktm754具有結構：clearlinktm1000具有結構：具有芳族基團的另一種二胺為：n,n’-二(仲丁基)苯二胺，參見以下結構：優選的二胺為其中兩個胺基團都是仲胺的二胺。優選的內酰胺包括其中4-12個碳原子的直鏈或支化亞烷基，使得內酰胺的氮上不具有取代基的環結構具有總計5-13個碳原子(當其包含羰基時)且內酰胺的氮上的取代基(如果內酰胺為叔酰胺)為1-8個碳原子的烷基，更理想地，1-4個碳原子的烷基。十二烷基內酰胺、烷基取代的十二烷基內酰胺、己內酰胺、烷基取代的己內酰胺和具有較大亞烷基的其它內酰胺為優選的內酰胺，因為它們提供具有較低tg值的重復單元。氨基羧酸具有與內酰胺相同的碳原子數目。理想地，胺與氨基羧酸的羧酸基團之間的線性或支化亞烷基中的碳原子數目為4-12，且胺基團(如果它是仲胺基團的話)的氮上的取代基為具有1-8個碳原子，更優選1或2至4個碳原子的烷基。優選具有仲胺基團的氨基羧酸。在一個實施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來自來自二酸和二胺的重復單元，重復單元的結構為：其中ra為二羧酸的亞烷基部分，且為任選包含至多1個雜原子每3或10個二酸的碳原子的2-36個碳原子，更優選4-36個碳原子的環狀、線性或支化(任選包括芳族基團)亞烷基(二酸包含比亞烷基結構部分多2個碳原子)，且其中rb為直鍵或者2至36或60個碳原子，更優選2或4至12個碳原子的線性或支化(任選為或者包括環狀、雜環或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個雜原子每10個碳原子)，且rc和rd單獨地為1-8個碳原子，更優選1或2至4個碳原子的線性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個碳原子的單一線性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個碳原子的烷基。在一個實施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含以下結構的來自內酰胺或氨基羧酸的重復單元：取決于低聚物中的引發劑類型，衍生自內酰胺或氨基羧酸的重復單元可以為多種取向，其中re各自獨立地為4-12個碳原子的線性或支化亞烷基，且rf各自獨立地為1-8(更理想地1-4)個碳原子的線性或支化烷基。上述聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺用于制備預聚物的水分散體。這些聚酰胺預聚物分散體可通過與能夠與胺端基形成共價鍵(例如能夠與伯或仲胺反應)的多官能反應物反應而鏈延長。該多官能反應物可以為多異氰酸酯以形成脲鍵(形成聚脲)、聚環氧化物、聚丙烯酸酯、聚乙酰丙酮化物、乙烯基硅烷(丙烯酸酯硅酸鹽)或環氧基硅烷以形成增鏈聚合物。多異氰酸酯在本說明書中用于指每分子包含2個或更多異氰酸酯基團的含異氰酸酯物種。在制備預聚物分散體以后，可提高聚酰胺預聚物的分子量(或者有時稱為將預聚物鏈延長成聚脲聚合物)。如果想要將預聚物(或聚合物)分散于連續水相中，則理想地將分散物種，例如具有陰離子、陽離子、非離子或兩性離子基團的表面活性物種加入預聚物(或聚合物)中。這些分散物種幫助提供給分散相膠體穩定化。如果要將表面活性分散基團結合到聚合物中，則理想的是在聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的反應中(例如在預聚物制備期間)包括它們。先前討論的聚羧酸或其酐物種為將陰離子分散基團加入預聚物中的優選機制。聚酰胺通常為疏水的，且不是固有水分散性的。因此，至少一種具有至少一個親水性、離子或潛離子基團的水分散性增強化合物，即具有分散功能的單體任選包括在本發明聚酰胺預聚物的反應物中以幫助預聚物分散于水中。通常，這通過將帶有至少一個親水性基團或者可例如通過化學改性如中和而變得親水的基團的化合物結合到聚合物/預聚物鏈中而進行。這些化合物可以為非離子、陰離子或兩性離子性質或者其組合。例如，來自聚羧酸反應物的陰離子羧酸基團在結合到預聚物中以后可通過成鹽化合物，例如叔胺或者更完整地定義于下文中的其它堿(例如naoh、koh等)離子化。基于羧酸基團的陰離子可分散聚酰胺預聚物通常具有約1至約60mgkoh/g，通常1至約40，或者甚至10-35或12-30或14-25mgkoh/g的酸值。其它水分散性增強化合物也可反應到預聚物中，包括側或末端親水性聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物或脲單元。特別重要的另一組水分散性增強化合物為側鏈親水性單體。一些實例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基團具有2-10個碳原子，例如如美國專利no.6,897,281所示，通過引用將其公開內容結合到本文中。(i)多異氰酸酯合適的多異氰酸酯具有平均約2個或更多異氰酸酯基團，優選平均約2至約4個異氰酸酯基團每分子，且包括脂族、脂環族、芳脂族、芳族和雜環多異氰酸酯，以及其低聚產物，其單獨或者以兩種或更多種的混合物使用。更優選二異氰酸酯。合適脂族多異氰酸酯的具體實例包括具有5-20個碳原子的α,ω-亞烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯等。可使用具有少于5個碳原子的多異氰酸酯，但由于它們的高揮發度和毒性，是較少優選的。優選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。合適脂環族多異氰酸酯的具體實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯(作為bayercorporation由desmodurtmw市購)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(異氰酸根合甲基)環己烷等。優選的脂環族多異氰酸酯包括二環己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。合適的芳脂族多異氰酸酯的具體實例包括間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、對-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯等。優選的芳脂族多異氰酸酯為四甲基二甲苯二異氰酸酯。合適的芳族多異氰酸酯的實例包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構體、萘二異氰酸酯等。優選的芳族多異氰酸酯包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適的雜環異氰酸酯的實例包括5,5’-亞甲基雙糠基異氰酸酯和5,5’-異亞丙基雙糠基異氰酸酯。聚酰胺基聚脲/氨基甲酸酯組合物以水基分散體形式以高分子量，例如mw>80000克/摩爾，高固體含量，例如25-40重量％，各種粒度，例如40-200nm制備。分散體用nmp、n-甲基吡咯烷酮、例如配制劑中0-11％的溶劑，或者使用ipa用溶劑方法(無nmp方法)制備。膜形式的具有聚酰胺鏈段的良好質量、透明、無色(非常微弱黃色)聚脲和或聚氨酯由分散體形成。膜具有高拉伸強度，例如35,000-55,000psi，中等伸長率，例如250-300％膜。我們由常規二官能酸和胺制備一系列聚酰胺低聚物。這些低聚物包含胺末端并且在與二異氰酸酯的反應中形成聚酰胺-聚脲骨架。我們的新分散體聚合物中的聚酰胺結構單元提供與聚酯和聚醚鏈段相比優異的水解穩定性、優秀的熱和uv抗性和較好的總機械性能。另外，這些聚酰胺低聚物中的胺鏈段在與異氰酸酯的反應中形成脲鍵(相對于來自多元醇的氨基甲酸酯鍵)。已知這些聚脲鍵具有更加類似于真交聯聚合物作用的較強分子間引力，產生與氨基甲酸酯相比的性能優點，包括但不限于較好的耐溶劑性和彈性。與其它聚合物的常規混合物本發明分散體可通過本領域技術人員熟知的方法與相容聚合物和聚合物分散體組合。這類聚合物、聚合物溶液和分散體包括a.s.teot.“resins，water-soluble”in:kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology.johnwiley&sons.第3版，第20卷，h.f.mark等人編輯，第207-230頁(1982)所述那些。復合聚合物組合物(例如聚脲/氨基甲酸酯與可自由基聚合單體)，提供相的較好滲透在該實施方案中，在預聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制備和分散期間，技術人員可使用烯屬不飽和單體作為溶劑以降低預聚物的粘度，隨后使不飽和單體聚合形成聚合物。烯屬不飽和單體和其它可自由基聚合單體可通過用于形成聚脲/氨基甲酸酯顆粒內的聚合物的常規自由基來源聚合以與分散體的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺形成復合聚合物。乙烯基聚合物為衍生自實質部分的不飽和單體的聚合物或者衍生自那些單體的聚合物的通稱。通常認為是乙烯基的子集的丙烯酸系指丙烯酸，丙烯酸酯，其為丙烯酸的酯，和烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和來自它的聚合物。可將其它可自由基聚合材料，例如其它不飽和單體加入乙烯基或丙烯酸單體中以共聚。這些其它單體可以為單體，例如馬來酸酐、馬來酸和其中碳-碳雙鍵幾乎與烯屬不飽和單體一樣反應性(并可與其共聚)的其它單體。可使用乙烯基酯(c1-c15酯，例如乙酸乙烯酯)。可使用乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、各種甲基-苯乙烯、二乙烯基苯等。來自與c1-c10多元醇反應的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚丙烯酸酯也可用于提供交聯。二烯被認為是烯屬不飽和的并且與寬類別的乙烯基單體和窄類別的丙烯酸單體共聚。聚氨酯顆粒內的聚合可通過形成聚脲/氨基甲酸酯復合物的水分散體，然后通過在這些分散體的存在下乳液或懸浮液聚合使其它單體聚合而進行。制備復合聚合物的另一方法使聚脲/氨基甲酸酯預聚物，例如與反應物形成預聚物中，和/或在將氨基甲酸酯預聚物分散以前任何時間，包含烯屬不飽和單體，并在將預聚物分散于含水介質中以前、期間和/或以后使這些單體聚合。在一個實施方案中，來自乙烯基單體的聚合物的重量％基于100份組合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在較窄實施方案中，丙烯酸系)為至少1、5，或者10重量％，用補充量的脲/氨基甲酸酯預聚物或聚合物制備總計100重量份。在另一實施方案中，如果想要少量脲/氨基甲酸酯預聚物或聚合物，則脲/氨基甲酸酯預聚物或聚合物為組合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在較窄實施方案中，丙烯酸系)為補充量。在一種路線中，烯屬不飽和單體充當預聚物形成期間的稀釋劑(或增塑劑)。當乙烯基單體用作聚脲/氨基甲酸酯組分的稀釋劑時，則乙烯基單體為聚脲/氨基甲酸酯與乙烯基組分(取決于是否發生聚合，單體或聚合物)的組合重量的約5或10重量％至約50重量％。復合物和/或混雜聚合物水分散體的寬泛定義文獻中沒有廣泛公開作為其中具有顯著量的聚酰胺鏈段的分散于含水介質(水)中的復合物和/或混雜聚合物，且所述復合物和/或混雜聚合物可具有與市場上的現有氨基甲酸酯和/或聚酰胺組合物相比理想的較低膜形成溫度、較好的對一些極性基質的附著力、較好的斷裂伸長率、較好的拉伸強度、較好的老化后性能保持力等。復合物和/或混雜組合物可容許技術人員調整縮合物聚合物中聚酰胺重復單元相對于其它重復單元(例如任選聚醚、聚碳酸酯、聚酯鏈段、聚硅氧烷等)的重量百分數以使特定溫度下的模量最佳化或者通過加入相對于聚酰胺較軟或較硬的聚合物鏈段而使最小膜形成溫度向上或向下移動。縮合聚合物為通過將反應性基團如胺、羧酸、異氰酸酯、羥基等偶聯以形成化學鍵(與自由基鏈聚合相對)而制備的聚合物的通稱。復合物和/或混雜組合物還容許通過提高乙烯基聚合物的重量百分數而不提高聚酰胺的量而調整聚酰胺的重量百分數。因此，該技術提供獨立地控制復合物顆粒中的聚酰胺的量的幾種方法，其可對復合物顆粒的極性或氫鍵結合、復合物顆粒的表面張力和/或復合物聚合物在特定關鍵溫度下的模量、拉伸強度等具有影響。通過術語復合物和/或混雜物，我們意欲包括其它聚合物與富聚酰胺聚合物類的多種混合物。該公開內容的焦點是將聚酰胺鏈段加入聚合物水分散體中使得可實現理想的聚酰胺特征而不具有一些有害特征如高聚合物加工溫度的方法。包含聚酰胺鏈段的聚合物可具有與聚酰胺鏈段直接或間接連接的其它共聚單體或共聚單體鏈段。這些共聚單體可包括一些如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。復合物和/或混雜分散體的復合物和/或混雜聚合物具有與關于聚酰胺水分散體公開的大約相同的粒度范圍。復合物和/或混雜聚合物分散體可在包含聚酰胺鏈段的聚合物內具有如早先關于聚酰胺水分散體公開的陰離子、非離子或兩性離子膠體穩定化基團。在一個實施方案中，我們公開在含水介質中的分散混雜聚合物顆粒形式的復合物和/或混雜聚合物分散體，所述復合物和/或混雜聚合物包含至少5重量％(在一些實施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自選自二胺、氨基羧酸、內酰胺和二羧酸的單體的酰胺形成縮聚的聚酰胺鏈段，所述重量％基于在含水介質中的所述混雜聚合物分散體的重量，所述聚酰胺鏈段的特征是在來自所述單體的重復單元的一端或兩端具有末端酰胺鍵的來自所述單體的重復單元的全部重量。在更優選的實施方案中，所述酰胺鍵的特征是至少50、70、90或95摩爾％的由仲胺與羧酸反應形成的類型的酰胺鍵(即叔酰胺鍵)。我們指出形成叔酰胺鍵的內酰胺單體作為叔酰胺鍵開始，開環，然后形成具有叔酰胺鍵的聚合物。我們意欲關于由與羧酸反應的仲胺形成的類型的酰胺鍵的以上語句包括衍生自具有叔酰胺鍵的內酰胺的那些。復合物顆粒還包含至少5重量％(在一些實施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的隨所述聚酰胺鏈段分散于與所述聚酰胺鏈段相同的聚合物顆粒內的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物衍生自一種或多種乙烯基單體在所述聚酰胺鏈段和水的存在下的自由基聚合(在該上下文中，乙烯基單體定義為具有α-β不飽和且理想地具有3至約30個碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、amp單體等)。水可以以聚合物分散體的約10、20或30重量％至聚合物分散體的約70、80或90重量％的量存在。通常，對于相同量的聚合物，較低的水含量節約運輸成本，但當水含量最小化時，分散體的粘度傾向于提高。在一個實施方案中，理想的是包含聚酰胺鏈段的聚合物部分交聯以提高聚合物的物理性能，例如拉伸強度和模量。聚酰胺預聚物中酮官能的使用為使聚合物，特別是水基類聚合物交聯的一種理想方法。在一個實施方案中，復合物或混雜聚合物中可酮交聯官能團的量為至少0.05毫當量每克所述聚合物分散體，或者至多約1毫當量，優選約0.05至約0.5毫當量，更優選約0.1至約0.3毫當量每克所述聚合物分散體。在該實施方案中，酮基團可以在含有聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一實施方案中，所述復合物或混雜聚合物分散體具有化學鍵合到每所述聚合物包含平均一個或多個酮基團的聚合物內的至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺鏈段。在另一實施方案中，所述聚合物分散體進一步包含基于所述酮基團的摩爾數10摩爾％至約200摩爾％肼和/或酰肼基團的量的肼或酰肼基團(有時為低分子量物種的形式，有時為具有酰肼基團的聚合物的形式)。這提供與肼的酮化學反應，形成可充當化學交聯的化學鍵。通常，當加入肼用于交聯時，技術人員不使用過量的肼，因為人體上肼的可能不理想反應。在一個實施方案中，肼或酰肼基團理想地為酮官能基團的量的約20-100摩爾％。在一個實施方案中，所述肼和/或酰肼基團為小于400、300或220克/摩爾分子量的反應性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一實施方案中，存在所述酰肼基團且所述酰肼基團為300或400克/摩爾至500,000克/摩爾分子量的酰肼反應性低聚或聚合化合物的一部分。在另一實施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均1個或更多(更理想地，基于乙烯基聚合物干重，至多約1毫當量，優選約0.05至約0.5毫當量，更優選約0.1至約0.3毫當量每克乙烯基聚合物)酮基團每乙烯基聚合物，且所述分散體進一步包含基于所述酮基團的摩爾數10摩爾％至約200摩爾％的量的肼和/或酰肼基團。上述酮-肼交聯在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散體領域中熟知作為在室溫下在揮發性堿蒸發且溶液ph由輕微堿性轉變為中性或酸性ph時聚合物分散體的有效交聯劑。作者anthonyd.pajerski具有關于氨基甲酸酯和相關化合物在水中交聯或者通過酮-肼交聯提高分子量方面的幾個專利。該技術有時也稱為偶氮甲堿連接。可空氣氧化、可自交聯(不飽和)交聯劑也可輸送至復合物或混雜物分散體的聚合物中。可自交聯基團可借助含有活性氫的(異氰酸酯反應性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)插入聚合物骨架中。所得聚合物中的不飽和賦予可空氣固化潛交聯性使得當包含該組分的涂料組合物在空氣中干燥(通常連同干燥劑鹽作為催化劑)時，涂層經受自交聯反應。異氰酸酯反應性意指不飽和脂肪酸多元醇包含至少2個可用于與多異氰酸酯上的異氰酸酯基團反應的羥基(包含活性氫原子)。本發明中所用油改性多元醇為本領域中常用的。它們通常通過多官能醇(多元醇)與干性油(甘油酯)或游離脂肪酸反應而制備。干性油和游離脂肪酸的脂肪酸組分的特征是包含至少一個烯屬碳-碳雙鍵，并且可具有2、3個或更多烯屬雙鍵。不飽和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的用量取決于許多因素，例如最終組合物中想要的撓性程度以及預聚物形成中所用其它反應物的性質和量以及對聚合物而言想要的空氣固化程度和速率。不飽和脂肪酸酯多元醇還可通過不飽和脂肪酸與含環氧基的化合物反應而得到。在本發明一個方面中，可用于制備油改性多元醇的多官能醇通常包含2至約12個碳原子。在本發明另一方面中，多官能酸和酸酐可與多官能醇反應以得到聚酯多元醇作為多官能醇。用于本發明這一方面的這類酸和酐通常包含4至約36個碳原子。可用于制備本發明油改性多元醇的不飽和脂肪酸包括烯屬不飽和和多不飽和脂肪酸及其酯。脂肪酸可包含1至約3個或者更多烯屬雙鍵且包含共軛和非共軛不飽和。意欲脂肪酸包含且包括所有天然以及相對于不飽和碳-碳雙鍵位置的合成位置異構體。在本發明另一方面中，脂肪酸包含2個或3個不飽和雙鍵。可用于制備油改性多元醇的不飽和脂肪酸包括但不限于通過所謂的干性或半干性油如亞麻子油、罌粟子油、桐油等中任一種的水解而形成的那些。合成改性不飽和脂肪酸也可用于制備本發明不飽和脂肪酸酯多元醇。不飽和脂肪酸及其衍生物的性能可通過雙鍵結構相對于空間位置或者脂肪酸分子的碳鏈中的位置重排，即異構化而改變。復合物和/或混雜聚合物分散體可進一步包含基于所述分散體的重量約0.5至約10重量％c1或c3至c12仲醇充當聚酰胺鏈段的簡單氫鍵結合給體組分并且將組合物軟化或增塑(以在分散過程期間增強在較低溫度或較低粘度下的膜形成)。復合物和/或混雜聚合物分散體還可包含聚合物分散體的約0.5至約10重量％的量的小于300或400克/摩爾分子量的氧化烯二醇醚。復合物和/或混雜聚合物分散體還可包含陰離子、非離子或兩性離子表面活性劑以幫助將分散體膠體穩定化。復合物和/或混雜聚合物分散體可進一步包含約1至約10重量％的與一個或多個所述聚酰胺鏈段直接或間接化學鍵合的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含c1-c3烷基或芳基的–si(r1)(r2)-o-重復單元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其組合。實例包括來自momentiveperformancematerials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(pdms)y-17256和來自gelest的側鏈pdms二醇mcr-c61。根據早先公開內容的復合物和/或混雜聚合物分散體可進一步包含與一個或多個所述聚酰胺鏈段直接或間接鍵合的脲和/或氨基甲酸酯鍵。這使用聚酰胺鏈段(其中多數酰胺鍵為如先前所討論的叔酰胺鍵)，和聚酰胺鏈段有時或者通常與衍生自多異氰酸酯與羥基和/或胺基團反應的氨基甲酸酯或脲鍵連接。因此，聚酰胺鏈段通過氨基甲酸酯或脲鍵鏈延長。在其中胺(伯或仲)反應性基團與異氰酸酯基團反應的一個實施方案中，所述聚合物中存在平均至少4個脲鍵每20個酰胺鍵。在其中氨基甲酸酯鍵是優選的且由羥基封端鏈段與異氰酸酯基團反應而制備的另一實施方案中，所述聚酰胺鏈段中存在平均至少4個氨基甲酸酯鍵每20個酰胺鍵。方法聚酰胺預聚物水分散體根據本發明通過在基本不存在水下(因為水與酰胺鍵反應，促進解聚)形成聚酰胺預聚物，然后將該預聚物分散于含水介質中而制備。這可以以本領域已知的任何方法進行。通常，預聚物形成通過預聚物的成分本體或溶液聚合而進行。當以結合到所述預聚物/聚合物中的來自聚羧酸的分散結構部分形成預聚物時，它分散于含水介質中以形成分散體或溶液。可將羧酸的電離化物種(例如低分子量叔胺)加入預聚物中或者溶于水相中。將預聚物分散于含水介質中可通過任何常規技術以相同方式進行使得通過本體或溶液聚合制備的聚氨酯預聚物分散于水中。通常，這通過隨著混合將預聚物混合物與水結合而進行。如果使用溶劑聚合，則如果需要的話，可任選將溶劑和其它揮發性組分從最終分散體中蒸餾出來。如果預聚物包含足夠的水分散性增強化合物，例如陰離子和/或非離子單體以便不加入乳化劑(表面活性劑)而形成穩定的分散體，則分散體可不用這類化合物制備，即基本不含表面活性劑。不具有低分子量表面活性劑的聚脲/氨基甲酸酯顯示出較小的水敏感性，通常較好的膜形成和較少的起泡。制備聚氨酯水分散體的其它已知方法也可用于制備本發明分散體。它們的綜述可在幾個出版物，包括d.dieterichinprogressinorganiccoatings，第9卷，第281-340頁(1981)中找到。方法的實例包括：剪切混合—通過剪切力用乳化劑(外部乳化劑，例如表面活性劑，或者具有陰離子、非離子基團作為聚合物骨架的一部分或側基和/或作為聚合物骨架上的端基的內部乳化劑)將預聚物分散。丙酮方法—預聚物在丙酮、mek和/或其它溶劑的存在或不存在下形成并容易蒸餾。根據需要將預聚物在所述溶劑中進一步稀釋，并用含活性氫的化合物鏈延長。將水加入鏈延長的聚合物中，并將溶劑蒸餾出來。該方法的變化方案是在將它分散于水中以后將預聚物鏈延長。連續方法聚合—形成具有來自所述聚羧酸的陰離子分散基團的聚酰胺預聚物。將該預聚物泵送通過高剪切混合頭并分散于水中，然后在所述混合頭處鏈延長，或者在混合頭處同時分散并鏈延長。這通過由預聚物、電離劑、水和任選增鏈劑和/或表面活性劑組成的多個料流實現。反向進料方法—在攪拌下將水和電離劑和/或增鏈劑裝入預聚物中。在加入水和/或增鏈劑以前可將預聚物離子化。添加劑和應用由于聚酰胺和脲鍵具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯鍵更高的軟化溫度，理想的是本公開內容的預聚物和聚合物分散體中包含凝結助劑以幫助促進在所需聚合物顆粒溫度下相互以及與組合物中的任何固體添加劑凝結。取決于其功能，凝結助劑還可稱為溶劑或增塑劑。凝結溶劑包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二丁二醇二甲醚和texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的異丁酸酯)。聚酰胺預聚物的加工助劑包括早先關于復合物聚合物混合物討論的乙烯基單體。這些乙烯基單體可充當聚合以前的溶劑并降低分散步驟期間預聚物的粘度。優選的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。中和/電離劑可任選用于本發明分散體和由該分散體制備的涂料組合物中。陰離子分散體的ph通常為約7至約10。合適的中和劑包括但不限于堿性氫氧化物，例如鋰、鈉和鉀，和有機堿，例如氨和叔胺，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、嗎啉及其混合物。交聯劑如果需要的話，也可將具有至少一個可交聯官能團的化合物結合到本發明聚酰胺預聚物中。這類化合物的實例包括具有羧酸、羰基、環氧基、乙酰乙酰氧基、烯屬和酰肼基團、封端異氰酸酯等和這類基團和保護形式的相同基團的混合物的那些，所述保護形式的相同基團可反向回到衍生出它們的原始基團。提供可交聯性的其它合適化合物包括三聚氰胺及其衍生物、多價金屬化合物等及其混合物。預聚物中具有可交聯官能團的任選化合物的量基于干重通常為至多約1毫當量，優選約0.05至約0.5毫當量，更優選約0.1至約0.3毫當量每克最終聚氨酯。本領域技術人員熟知的其它添加劑可用于幫助制備本發明分散體。這類添加劑包括表面活性劑、穩定劑、消泡劑、增稠劑、均染劑、抗菌劑、抗氧化劑、uv吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。這些添加劑可在制造方法的任何階段加入。基于總涂料組合物的重量，本發明分散體通常具有在一個方面中至少約20重量％，在另一方面中至少約30重量％，在另一方面中至少約40重量％，在又一方面中約45重量％的總固體。作為涂料組合物或粘合劑，它們可通過任何常規方法，包括刷涂、浸漬、流涂、噴霧等施涂于任何基質，包括木、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫等上。本發明組合物及其配制劑用作自持性膜、各種基質上的涂層，或者具有比類似聚氨酯組合物更長的使用壽命或其它改進性能的粘合劑。工作實施例ricontm130ma8為每分子包含平均2個酐基團和約3100的數均分子量的馬來酸化聚丁二烯。dynasylantm1124為包含2個三-甲氧基硅烷取代基的仲胺。實施例1聚氨酯-丙烯酸復合物水基分散體：該實施例證明可如何制備無nmp水分散性酰胺預聚物。預聚物的隨后分散和丙烯酸單體的轉化提供水基聚酰胺-聚丙烯酸復合(或混雜)聚合物。預聚物通過以下成分的項目1和2在rt(～22℃)下結合到裝配有溫度計、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中來制備。以下反應在通過反應器上的氣體入口引入的干空氣料流下運行。使反應混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時。此時加入項目3，將混合物均化并在70℃下保持另外30分鐘或者直至如小試樣的ftir(在約1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反應完成。此時加入項目4-6，并均化到所得預聚物中。表1聚酰胺分散體通過將244.8g(中和)預聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制備。在使混合約45分鐘以后，將分散體的溫度調整至33-35℃并加入0.5份的1％fe-edta絡合物溶液和7.0份3.5％含水叔丁基過氧化氫，其后加入10.5份的用三乙胺中和的2.0％含水異抗壞血酸。產生的放熱曲線表明存在丙烯酸單體的引發和聚合。這產生具有低沉降物、在8.8的ph下15cps(在25℃下)的粘度和37.4nm的粒度的21重量％固體聚酰胺-丙烯酸復合物分散體。在室溫(例如24℃)所得分散體的涂層干燥成韌性無粘性膜，并且在24小時固化時間以后顯示出優異的防水性。實施例2聚氨酯-丙烯酸復合物水基分散體：以上實施例使用由實施例1產生的分散體。使用200g實施例1分散體，加入15.3g甲基丙烯酸甲酯并使其均化成水基聚合物。將分散體的溫度調整至33-35℃并加入0.1份1％fe-edta絡合物溶液和3.0份3.5％含水叔丁基過氧化氫，其后加入4.5份的用三乙胺中和的2.0％含水異抗壞血酸，由丙烯酸單體的聚合產生從35℃至40℃的小放熱。其它丙烯酸單體過度聚合到實施例1分散體中產生具有低沉降物、在8.7的ph下47cps(在25℃下)的粘度和82.3nm的粒度的27.3重量％固體聚酰胺-丙烯酸復合物分散體。實施例3馬來酸化天然不飽和油該實施例闡明可如何制備馬來酸化天然油。在該特定實施例中，大豆油用作多不飽和油；然而，可使用任何包含多不飽和的油，例如亞麻子油、脫水蓖麻油、向日葵油等。以下程序由專利wo2005071050a1采用，在那里更詳細地討論它。單-馬來酸化大豆油組合物原料％w/w大豆油(來自cargill)90.1馬來酸酐9.9甲苯(任選的)0.25程序：將大豆油裝入裝配有攪拌和n2氣氛和冷凝器(用于溶劑回流)的反應容器中。裝入馬來酸酐并將批料溫度調整至220℃，然后保持4小時(可加入少量，0.25重量％甲苯以防止馬來酸酐升華)。在4小時以后取樣到實驗室中用于紅外分析。在842和697cm-1下的峰完全消失表明反應完成—通常它為4小時，但可能性需要稍微更久。盡管討論了單馬來酸化不飽和油，認為取決于不飽和度，油的較高馬來酸化度是可能的。通常，關于不飽和天然油，較高的馬來酸化度更加難以實現。實施例4改性油聚酰胺水基分散體：該實施例闡明可如何制備無nmp水分散性改性油-酰胺預聚物。預聚物的隨后分散提供可自氧化的水基改性油聚酰胺聚合物。預聚物通過將以下成分的項目1和2在rt(～22℃)下結合到裝配有溫度計、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。以下反應在通過反應器上的氣體入口引入的干空氣料流下運行。使反應混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時。此時加入項目3，將混合物均化并在70℃下保持另外30分鐘或者直至如小試樣的ftir(在約1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反應完成。表3聚酰胺分散體通過將244.8g(中和)預聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制備。隨著預期的烷氧基硅烷基團水解和部分縮合，這產生具有低沉降物、在10.1的ph下63cps(在25℃下)的粘度和102.7nm的粒度的21重量％固體改性油聚酰胺分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無粘性膜，并且在24小時固化時間以后顯示出優異的防水性。實施例5改性油聚酰胺水基分散體：該實施例闡明可如何制備無nmp水分散性改性油-酰胺預聚物。預聚物的隨后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物。以下反應在通過反應器上的氣體入口引入的干空氣料流下運行。預聚物通過將以下成分的項目1與項目2和3在rt(～22℃)下結合到裝配有溫度計、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。dea與mso的反應提供可觀察到但可控的放熱。將反應混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時或者直至如小試樣在約1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示酐反應完成。此時將溫度調整至35℃，加入項目4并將混合物均化。這產生放熱至最大45℃，將其調整回35℃并隨著攪拌在那里保持～2小時。在通過滴定檢查異氰酸酯含量達到理論值以后，加入項目5并均化到預聚物中。表3項目編號材料份g1馬來酸化大豆油(mso)2002二乙醇胺(dea)20.63dmm(二丙二醇二甲醚)79.44ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)87.45tea(三乙醇胺)19.8聚酰胺-聚脲分散體通過將181.3g(中和)預聚物分散到包含5.6g乙二胺和0.9g月桂基硫酸鈉的370g水中而制備。這產生具有低沉降物，在8.0的ph下48cps(在25℃下)的粘度和82.0nm的粒度的24.1重量％固體改性油聚酰胺分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無粘性膜，并且在24小時固化時間以后顯示出優異的防水性。實施例6改性油聚酰胺水基分散體：該實施例闡明可如何制備具有活性胺官能團的無nmp水分散性改性油-酰胺預聚物。預聚物的隨后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物，其也可與可與胺上的活性氫反應的試劑，例如包含多個環氧基、異氰酸酯、丙烯酸酯和乙酰丙酮化物基團的化合物交聯。以下反應在通過反應器上的氣體入口引入的干氮氣料流下運行。預聚物通過將以下成分的項目1至項目2和3在rt(～20℃)下緩慢加入(經～30分鐘時間)裝配有溫度計、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。pei與mso的反應提供可觀察到但可控的放熱，其中不經加熱而觀察到49℃的最大溫度。在將另外混合10分鐘以后，確定酐反應完成，如小試樣在約1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示。此時將溫度調整至35℃，加入項目4并將混合物均化，這導致所得預聚物放熱至～45c。表4項目編號材料份g1馬來酸化大豆油(mso)180.02lupasolfg：聚乙烯亞胺(pei)137.23二丙二醇二甲醚(dmm)79.35tea(三乙醇胺)8.9聚酰胺-聚脲分散體通過將382.5g(中和)預聚物分散于440g水中而制備。這產生具有清澈琥珀酸外觀、低沉降物、在10.6的ph下202cps(在25℃下)的粘度和2225.0nm的z平均粒度的38.5重量％固體改性油聚酰胺分散體，其包含集中在2051nm(78.5％強度)和18.7nm(21.5％強度)的兩個峰。基于分散體的清澈度和低沉降物，粒度是非常不同尋常的，但在兩個不同的光散射儀器上證明大粒度結果。可能是所得水基聚合物在水中形成大，但是清澈的聚集體，其由光散射測量產生不同尋常的高平均ps效果/結果。隨著混合經15分鐘時間將90g所得分散體與17.4gheloxymodifier48(具有～145克/摩爾的環氧當量的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚)結合，產生具有輕微粘度提高的不透明分散體；此時將分散體以5μm濕膜施涂于冷軋鋼(crs)上。將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無粘性膜并且在7天固化時間以后顯示出對crs的優異附著力和耐腐蝕性。實施例7改性油聚酰胺-丙烯酸水基分散體該實施例闡明可如何制備包含丙烯酸單體作為稀釋劑(盡管對稀釋目的而言未必需要)的無nmp水分散性改性油-酰胺預聚物。預聚物的隨后分散和丙烯酸的自由基聚合提供具有借助來自馬來酸化油組分的殘余不飽和自交聯的潛勢的水基改性油聚酰胺-丙烯酸聚合物。預聚物通過將以下成分的項目1和2在rt(～22℃)下結合到裝配有溫度計、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。以下反應在通過反應器上的氣體入口引入的干氮氣料流下運行。將反應混合物的溫度提高至95℃并在該溫度下保持2小時。此時，將溫度降至50℃并加入項目3，其后加入項目4并將混合物均化。與胺的酐反應如小試樣的ftir(沒有在約1863cm-1和1786cm-1下的酐峰)所示完成。表5項目編號材料份g1馬來酸化大豆油(mso)1502dynasylanammo(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)26.43mma(甲基丙烯酸甲酯)44.34tea(三乙醇胺)11.9聚酰胺分散體通過將108.2g(中和)預聚物分散于270g水中而制備。此時，分散體的ph為9.9，具有良好ps(粒度)和中等粘度。將另外14.6份mma加入分散體中并經～45分鐘時間均化。此時加入3.0g2,2’偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物并將溫度提高至50-54℃以引發mma的聚合。將分散體溫度保持在50-54℃下1小時，然后使分散體恢復室溫。隨著烷氧基硅烷基團的預期水解和部分縮合，這產生具有低沉降物、在8.7的ph下50cps(在25℃下)的粘度和152.2nm的粒度的27.8重量％固體改性油聚酰胺-丙烯酸分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無粘性膜，并且在24小時固化時間以后顯示出優異的防水性。實施例8使二聚酸(80.2份)和5.7份哌嗪在180℃下反應24小時，然后加入8.9份mdi。使預聚物冷卻至120℃，然后將預聚物用3.2份甲酸中和并將預聚物分散于234份水中。加入repearlmf并制備膜，干燥并在140℃下熱固化。所得膜具有低粘性和良好撓性和耐熱性。實施例9使二聚酸(87.7份)和17.8份六亞甲基二胺在180℃下反應直至酸值達到30。將聚合物加入100℃的18.4份hmdi(氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯)和6.5份tea(三乙醇胺)中并分散于263份水中。將分散體與55份epirez3522-w-60混合并制備膜。干膜具有良好耐化學品性和對鋼的附著力。實施例10使二聚酸(91.9份)和13.9份哌嗪在180℃下反應直至酸值達到30。將聚合物加入100℃的18.4份hmdi水，然后將它冷卻至90℃，和6.5份tea。將預聚物分散于240份水中并用2.4份肼延長。分散體形成具有對鋼的良好附著力的無粘性膜。在此將以上參考的各文件通過引用并入本發明。除非另有說明，所有分子量為數均分子量。除非另有說明，本文提及的各個化學品或組合物應當理解為可含有異構體、副產物、衍生物和通常應當理解存在于商品級中的其它這類材料的商品級材料。然而，除非另有說明，各個化學組分的量表示為排除了通常可存在于商業材料中的任何溶劑或稀釋油。應當理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨立地組合。類似地，本發明各個元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…組成”容許包括不實質影響所考慮的組合物的基本和新特性的物質。本文所述發明的所有實施方案可由開放性和包括性觀點(即使用“包含…”語句)以及封閉和排他性觀點(即使用“由…組成”語句)。如本文所用，括號用于表示：1)任選存在一些事物使得單體(s)意指一種或多種單體或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或者進一步定義先前提到的術語，或者3)列舉更窄的實施方案。盡管顯示了某些代表性實施方案和細節用于闡述本發明，本領域技術人員了解此處可不偏離本發明的范圍而做出各種改變和改進。當前第1頁12