本發明涉及不相容聚合催化劑體系之間的轉換方法。特別地，本發明涉及應用傳統ziegler-natta催化劑體系的烯烴聚合反應與應用大體積配體過渡金屬茂金屬催化劑體系的烯烴聚合反應之間轉換或者反之的轉換方法。相比于傳統的ziegler-natta催化劑基產品，金屬茂通過開發具有改進性能的產品而在近十年帶來了革新。相比于傳統的z-n基產品，茂金屬和單位點催化劑基產品提供(1)更窄的分子量分布、(2)更好的共聚單體結合和(3)更低的密度。這些特征在最終用戶處提供了若干優點，包括：(1)沖擊強度、(2)透明性、(3)感官性能、(4)熱密封特征和最重要的是有可能減低薄膜厚度。茂金屬-lldpe已經主要用于單層或多層吹塑膜和包裝用途。lldpe的商業用途主要在吹塑和流延膜用途如拉伸膜以及罐內襯和重載包。它為最終用戶提供多個優點，例如：(1)由于較低的密封引發溫度、較高的熱粘著性和減少的堵塞而加快了包裝速度；(2)由于較強的韌性和極耐用而減少了包裝故障；(3)由于較低的濁度和較高的光澤性而改進了包裝的藝術性；和(4)由于減少了包裝-產品之間的相互作用、較弱的氣味和提取性而改進了包裝產品的質量等。用于生產膜的lldpe要求在生產lldpe的過程中不形成凝膠。經常需要從生產具有某些性能和特征的聚合物的一類催化劑體系轉換到能夠生產具有不同化學和/或物理屬性的聚合物的另一類催化劑體系。類似的ziegler-natta催化劑體系與相容催化劑體系之間的轉換通常很容易地進行。相容催化劑指具有類似的單體和共聚單體插入和終止動力學和/或不相互負面影響的那些催化劑。但當催化劑體系不相容或為不同類型時，所述方法通常很復雜。例如，當兩個不相容催化劑體系如ziegler-natta催化劑與茂金屬催化劑體系之間轉換時，已經發現ziegler-natta催化劑體系的一些組分成為茂金屬催化劑體系的毒物。因此，ziegler-natta催化劑體系的組分不利于茂金屬催化劑體系促進聚合反應。另外，特別是在連續轉換過程中，兩種不相容催化劑之間的相互作用可能導致產生大量小于約120微米的小顆粒(也稱為"細粉")。細粉可能會在反應器中引發操作問題和/或引起結垢和板結。過去，為實現不相容催化劑之間的有效轉換，通過本領域已知的各種技術終止第一烯烴催化聚合過程，然后清空反應器，再進料和將第二催化劑體系引入所述反應器。這種催化劑轉換是耗時和高成本的，因為在轉換過程中需要反應器停車較長時間和產生不合格物料。已有多種嘗試來改進不相容催化劑之間的轉換方法。自然地，為了抑制第一不相容催化劑的聚合反應，必須中斷向反應器中注入催化劑。停止向反應器中進料第一催化劑并不能立即停止反應器內發生的聚合反應，因為流化床內包含的催化劑顆粒仍可聚合一段時間。即使允許反應器內的聚合反應持續一段時間，反應器內的催化劑在相當長的時間段內也不會完全失活。因此，為基本終止反應器內的這些聚合反應，使用聚合反應抑制劑或"催化劑失活劑"。有兩種通用類型的聚合反應抑制劑：可逆的催化劑失活劑和不可逆的催化劑失活劑。可逆的催化劑失活劑通常開始抑制催化劑活性和聚合一段時間，但不會使催化劑不可逆地失活。事實上，在正常聚合條件下經過一段時間后，催化劑再次活化和繼續聚合。這些可逆的催化劑失活劑可以以任何組合或引入順序在過程中應用。不可逆的催化劑失活劑不可逆地使催化劑聚合烯烴的能力失活。催化劑失活劑和/或減活劑的應用在agapiou等的us5,442,019、5,753,786和6,949,612b2、muhle等的us5,672,666和burdett等的us6,858,684b2中公開。us5442019描述了由ziegler-natta催化劑轉換為茂金屬催化劑的方法，其中基于反應器中第一催化劑的總克原子金屬，通過向所述反應器中引入大于約1摩爾當量的不可逆催化劑失活劑和向所述反應器中引入第二催化劑。水作為優選的不可逆催化劑失活劑而被提及。通過向所述反應器中引入有機金屬化合物而使反應器基本上不含不可逆的催化劑失活劑。所述有機金屬化合物與一些不可逆的催化劑失活劑反應，將所述失活劑轉化為易于從反應器吹掃或移除的化合物。有利的是提供一種不需要停止聚合反應、清空反應器以移除原有催化劑體系并用另一個催化劑體系重新開始聚合反應的催化劑轉換方法。另外，有利的是如果所述轉換方法能夠減少轉換過程中產生的不合格物料的量、縮短轉換時間、增加轉換過程的可靠性和穩定性并且不需要打開反應器加入種子床。進一步有利的是提供一種防止反應器內結垢的催化劑轉換方法。本發明的目的是提供一種方法，其中解決了上述和/或其它問題。因此，本發明提供一種由在第一催化劑存在下在氣相反應器中實施的第一連續聚合反應轉換為在第二催化劑存在下在氣相反應器中實施的第二聚合反應的方法，其中第一催化劑和第二催化劑不相容，所述方法包括：(a)停止向氣相反應器中引入第一催化劑；(b)向所述反應器中引入有效量環己胺以至少部分使第一催化劑失活；(c)向所述反應器中引入有機金屬化合物和使所述有機金屬化合物與環己胺反應；(d)向所述反應器中引入用于第二聚合反應的氣體組合物；和(e)向所述反應器中引入第二催化劑。本發明涉及不相容催化劑和/或催化劑體系之間的轉換方法，以在最小反應器停車時間下將反應器由生產一種類型的產品轉化為生產另一種類型的產品。為了本專利說明書和所附權利要求的目的，術語"不相容催化劑"被理解為滿足如下一個或多個條件：1)共同存在時降低至少一種催化劑的產率大于50％的那些催化劑；2)在相同反應條件下一種催化劑產生的聚合物的分子量(mw)比體系中任何其它催化劑高兩倍以上的那些催化劑；和3)在相同條件下共聚單體的并入比或反應性比的不同超過約30％的那些催化劑。生產率在這里被理解為經過一段時間每kg催化劑生產的產品kg數。mw在這里被理解為應用sec(尺寸排阻色譜應用1,2,4-三氯代苯作洗脫液并用標準線型聚乙烯標定)測量的重均分子量。所述共聚單體并入通過按照us4,798,081和wilde,l.ryie,t.r.；knobeloch,d.c；peat,l.r.的determinationofbranchingdistributionsinpolyethyleneandethylenecopolymers,j.polym.scl,20,441-455(1982)中描述的方法實施溫升洗脫分級分析(atref)測量，這些文獻在這里作為參考全文引入。將待分析的組合物溶解于經0.2μm過濾器過濾的分析級1,2-二氯苯中，通過以0.1℃/min的冷卻速率慢慢降溫至20℃而在包含惰性載體的柱子(填充有150μm不銹鋼球(2500μl的體積)的柱子)內結晶。所述柱子配備有紅外探測器。然后通過以1℃/min的速度慢慢使洗脫溶劑(1,2-二氯代苯)的溫度從20℃升高至130℃洗脫塔中的結晶聚合物樣品而產生atref色譜曲線。所應用的儀器可以為polymercharcrystaf-tref300。穩定劑：1g/ltopanol+1g/lirgafos168樣品：20ml中約70mg樣品體積：0.3ml泵流量：0.50ml/min可以應用來自thepolymerchar-tref-300的軟件來產生光譜。環己胺用作第一催化劑的不可逆催化劑失活劑。隨后加入有機金屬化合物，其與反應器內剩余的環己胺反應。環己胺和有機金屬的反應有利地形成用作連續性助劑的產物，其有助于減少反應器壁和/或反應器組件性上的結垢和/或板結。因此，按照本發明方法，有利地原位形成連續性助劑。相比于現有技術的體系，這是特別有利的，因為在現有技術中，不可逆的催化劑失活劑與有機金屬化合物反應后只是被清除，不會產生具有任何有利功能的反應產物。例如，如在us5442019的方法中，應用水作不可逆催化劑失活劑和隨后加入三甲基鋁(tmal)導致形成甲基鋁氧烷(mao)。mao是反應器結垢的已知原因。當在溫度為約或大于40℃下將鋁氧烷如甲基鋁氧烷(mao)用作聚合反應中的助催化劑時，鋁氧烷mao可以從載體中溶解和提取茂金屬催化劑而在聚合介質中形成可溶性催化劑。這種可溶性催化劑容易在反應器壁上沉積聚合物和/或產生工業反應器中不希望的具有低堆密度的極小顆粒。在步驟(c)中形成的用作連續性助劑的產物優選在被清除前在反應器中循環0.2-2小時。優選地，通過與環己胺相同的進料管線引入有機金屬化合物。按照本發明方法，可以優化所加入的環己胺和有機金屬化合物的量，以通過測量反應器的靜電而最小化轉換方法的時間。向反應器中加入環己胺導致靜電向正值側增加。在靜電達到高水平前，可以停止環己胺的引入。隨后引入有機金屬化合物，直到靜電降低為零或負值。通過測量過程中的靜電，可以避免加入過量的與環己胺反應的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物可能使第二催化劑失活。隨后，在步驟(d)中，向所述反應器中引入用于第二聚合反應的氣體組合物。優選地，本發明方法還包括在步驟(d)之后和步驟(e)之前引入鋁化合物和胺化合物的反應產物的步驟(d2)，該反應產物用作連續性助劑。隨后，在步驟(e)中向所述反應器中引入第二催化劑。本發明方法還可以包括在步驟(a)和(b)之間引入可逆催化劑失活劑的步驟。優選地，第一催化劑為傳統的ziegler-natta類催化劑和第二催化劑為茂金屬類催化劑。本發明方法優選為連續方法。在特別優選的實施方案中，本發明方法包括：(a)停止向氣相反應器中引入第一催化劑；(b)向所述反應器中引入有效量環己胺以至少部分使第一催化劑失活；(c)向所述反應器中引入三-異丁基鋁和使三-異丁基鋁與環己胺反應；(d)向所述反應器中引入用于進行第二聚合反應的氣體組合物；(d2)引入三-異丁基鋁和十八烷基胺和/或環己胺的反應產物；和(e)向所述反應器中引入第二催化劑。在本發明中應用的聚合催化劑為固體催化劑。可以將固體聚合催化劑作為在溶劑如烴熔劑等或在惰性氣體如氮中的懸浮體進料至所述反應器中。也可將所述固體聚合催化劑作為干催化劑注入所述反應器中。第一催化劑可以作為干催化劑進料和第二催化劑可以作為干催化劑進料。第一催化劑可以作為干催化劑進料，和第二催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進料。第一催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進料，和第二催化劑可以作為干催化劑進料。第一催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進料，和第二催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進料。特別地，第一催化劑可以為ziegler-natta催化劑和作為溶劑中的懸浮體進料，和第二催化劑可以是茂金屬催化劑和作為干催化劑進料。特別地，第一催化劑可以為ziegler-natta催化劑和作為干催化劑進料，和第二催化劑可以是茂金屬催化劑和作為干催化劑進料。針對本專利說明書和所附權利要求的目的，術語“催化劑”和“催化劑體系”可以互換應用。聚合第一聚合反應和第二聚合反應可以為一種或多種α-烯烴的連續聚合反應，所述α-烯烴單體中至少一種為乙烯或丙烯。優選的α-烯烴單體包括例如具有4-8個碳原子的α-烯烴。但如果需要，可以使用少量的具有多于8個碳原子、例如9-18個碳原子的α-烯烴單體例如共軛二烯。因此，可能產生乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯與一種或多種具有4-8個碳的α-烯烴單體的共聚物。優選的α-烯烴單體包括但不限于丁-1-烯、異丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、異戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以與乙烯和/或丙烯單體共聚或者可以用來部分替代具有4-8個碳的α-烯烴單體的具有大于8個碳原子的α-烯烴單體的例子包括但不限于癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。當將本發明方法用于乙烯和/或丙烯與α-烯烴單體共聚時，乙烯和/或丙烯優選用作共聚物的主要組分。例如，共聚物中存在的乙烯和/或丙烯的量以總共聚物計為至少65wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％。‘一種或多種α-烯烴連續聚合’或‘連續制備聚烯烴’在這里指將一種或多種α-烯烴單體(其中至少一種為乙烯或丙烯)進料至反應器，和將如此產生的聚烯烴(半)連續地通過連接至反應器的聚合物排放系統中抽出。一種或多種α-烯烴單體連續聚合將會產生顆粒形式的聚烯烴，在這里也被稱作‘聚烯烴’。可以產生的聚烯烴的例子包括很多種聚合物，例如聚乙烯，例如可由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制備的線性低密度聚乙烯(lldpe)、可由乙烯或由乙烯與小部分具有4-8個碳原子的α-烯烴單體(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制備的高密度聚乙烯(hdpe)。其它例子包括但不限于塑性體、彈性體、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括無規共聚物和嵌段或多嵌段共聚物和乙丙橡膠(epr)。在本發明的方法中，所產生的聚烯烴優選為聚乙烯，更優選為線性低密度聚乙烯。流化床本發明方法可以用于氣相反應器中的任何聚合過程。所述氣相反應器可以為適合于氣相聚合的任何反應器，和例如可以為立式、臥式機械攪拌反應器或流化床反應器。優選流化床反應器中的氣相聚合過程。在用于由單體生產聚合物的典型連續氣態流化床聚合過程中，使含單體的氣態物流在催化劑存在下在反應條件下通過流化床反應器。氣態流化床聚合裝置通常采用連續氣體循環。在循環的一部分中，在反應器中循環的氣體物流被聚合反應熱加熱。通過反應器外部的冷卻系統在循環的另一部分中脫除該熱量。在一個實施方案中，使循環的氣體物流冷卻以形成隨后引入反應器的氣體和液相混合物。從反應器中抽出聚合物產品。對于氣相方法的詳細說明，參見us4,543,399和4,588,790，這些文獻在這里作為參考全文引入。相比于其它聚合方法，應用流化床聚合方法明顯減少了所需能量，和最重要地減小了運行這種聚合過程所需要的資本投資。在優選的實施方案中，在本發明方法中保持流化床處于流化條件。有許多類型的流化床反應器，其中包括鼓泡流化床反應器、循環流化床反應器、環形流化床反應器、多區流化床反應器和閃蒸反應器。本發明方法優選在多區流化床反應器中實施。正如這里所應用，‘流化床’指在固體/流體混合物中用作流體的固體顆粒(在這種情況中，優選為固體催化劑和/或與單體連接的固體催化劑)的量。這可以通過在合適條件下放置所述量的固體顆粒來實現，例如通過在足夠高速度下引入流體經過固體顆粒以使固體顆粒懸浮和使它們發生流化。應用流化床生產聚烯烴的方法的一個例子在us4,882,400中進行了公開。應用流化床生產聚烯烴的方法的其它例子例如在us3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中有述。流化床反應器(fbr)的底部例如可以包括入口，所述入口連接到用于反應組合物如乙烯、氮氣(n2)、氫氣(h2)、共聚單體、三-異丁胺(tibal)-胺和三乙基鋁(teal)的給料器。反應器中分布板上方的中間區包括用于聚合催化劑的入口，所述催化劑可以組合氮氣(n2)進料至反應器。反應器的中間區還包括至產品排料罐的出口。反應器的頂部區域包括用于頂部循環物流的出口，其中所述頂部循環物流的出口與壓縮機的入口相連。所述壓縮機包括用于壓縮流體的出口和所述壓縮機的出口與冷卻單元的壓縮流體入口相連。所述冷卻單元包括提供底部循環物流的出口，所述冷卻單元的出口與反應器底部的入口相連。多區流化床反應器(fbr)系統的一個例子在圖1中給出。該例子的多區反應器為以冷凝模式操作的多區反應器，所述多區反應器包括第一區、第二區、第三區、第四區和分布板，其中第一區與第二區通過分布板分隔，其中所述多區反應器沿垂直方向延伸，其中多區反應器的第二區位于第一區上方，其中多區反應器的第三區位于第二區上方，其中多區反應器的第四區位于第三區上方，其中第二區包括內壁，其中第二區的至少部分內壁為內徑逐漸增加的形式或者為連續的開口圓錐，其中所述直徑或開口沿朝向多區反應器頂部的垂直方向增大，其中第三區包括內壁，其中第三區的至少部分內壁為內徑逐漸增加的形式或者為連續的開口圓錐，其中所述直徑或開口沿朝向多區反應器頂部的垂直方向增大，其中第三區內壁的最大直徑大于第二區內壁的最大直徑。本例中的多區反應器可以以所謂的"冷凝模式"或"凝結模式"操作，該模式對于脫除放熱聚合過程中產生的熱來說是有效的。在這種模式中，通過將氣態循環物流冷卻至低于其露點的溫度而實現熱量脫除，結果使至少部分循環物流冷凝形成含液和氣的底部循環物流。然后將如此形成的底部循環物流引入流化床聚合反應器，在其中當暴露于反應器的熱量下液體部分蒸發，蒸發將從反應器中移除熱量和能夠進料一種或多種極高活性的催化劑。以冷凝模式操作的fbr的細節在ep13195141.0中進一步描述，該文獻在這里作為參考引入。圖1描述了包括多區反應器(8)、壓縮機(400)和冷卻單元(5)的fbr系統。這個例子的多區反應器(8)沿垂直方向延伸和包括四個反應區(1)、(2)、(3)和(4)。在朝向反應器頂部的垂直方向上，區(4)優選可放置在區(3)上方，區(3)可放置在區(2)上方和區(2)可放置在區(1)上方。第一區(1)包括用于接收底部循環物流(10)的第一入口，和第一區(1)與第二區(2)通過分布板(6)分隔。第二區(2)包括用于接收固體聚合催化劑(20)的第一入口。第三區(3)包括用于提供聚烯烴(30)的第一出口。該出口也可以位于第二區(2)中。第二區(2)和/或第三區(3)可以包括至少一段，其中反應器的內壁為沿朝向反應器頂部的垂直方向內徑逐漸增加的形式或者為連續的開口圓錐。此處，第二區(2)和第三區(3)均包括這樣一段，分別由2a和3a表示。在第二區(2)中，反應器內壁的至少一段(2a)為沿朝向反應器頂部的垂直方向內徑逐漸增加的形式或者為由連續開口的圓錐，該段可以優選剛好位于分布板(6)的上方。剛好位于分布板(6)上方可能優選指這樣可以減少或避免液體聚集。另外，第二區(2)和/或第三區(3)可以包括其中反應器內壁為圓筒形式的至少一段。此處，第二區(2)和第三區(3)均包括這樣一段，分別由2b和3b表示。第四區(4)包括用于頂部循環物流(40)的第一出口，該第一出口通過第一連接設施(aa)與壓縮機(400)的第一入口相連。因此第四區為分離區，可以進行設計優選使聚合物顆粒不能到達該區，或者盡可能少地停留在該區，而是返回第三區(3)或第二區(2)，尤其例如避免壓縮機(400)堵塞。連接設施(aa)包括用于接收原料(60)的第一入口。壓縮機(400)包括用于壓縮流體(50)的第一出口，該第一出口通過第二連接設施(bb)與用于冷卻單元(5)的壓縮流體的第一入口相連。第二連接設施(bb)包括用于接收原料(70)的入口。冷卻單元(5)包括用于提供底部循環物流(10)的第一出口，該第一出口與第一區(1)的第一入口相連。fbr系統還可以包括聚合物抽出系統、聚合物脫氣系統和排放氣回收系統(圖1中未示出)。排放氣回收系統回收的組分(液態)(80)的出口可以通過泵(7)輸送至第二連接設施(bb)的第一入口(70)。該系統可以合適地用于連續聚合方法，包括：-應用接收固體聚合催化劑(20)的第一入口向第二區(2)提供固體聚合催化劑；-向第一連接設施(aa)提供包含α-烯烴單體的原料(60)；-任選向第二連接設施(bb)提供包含可冷凝惰性組分的原料(70)；-應用第二區(2)和/或第三區(3)的第一出口抽出聚烯烴(30)；和-從第四區(4)的第一出口向第一區的第一入口循環流體；其中所述流體通過如下步驟循環：-應用壓縮機(400)壓縮原料(60)和頂部循環物流(40)以形成壓縮流體(50)；-隨后應用冷卻單元(5)冷卻壓縮流體(50)至低于壓縮流體的露點，以形成底部循環物流(10)；和-通過用于接收第一區底部循環物流的入口向多區反應器(8)的第一區進料底部循環物流(10)；和-在該方法中表觀氣速為0.5-5m/s。原料(60)包含鏈轉移劑例如氫，和還可以包含氣態α-烯烴單體和惰性氣體組分例如氮。原料(70)包含可冷凝惰性組分，例如選自如下的可冷凝惰性組分：具有4-20個碳原子、優選4-8個碳原子的烷烴和它們的混合物，例如丙烷、正丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷或具有6個碳原子的其它飽和烴、正庚烷、正辛烷和具有7或8個碳原子的其它飽和烴和它們的任意混合物；和還可以包含可冷凝的α-烯烴單體、α-烯烴共聚單體和/或它們的混合物。上述fbr系統的優點是可以在不造成流化床不穩定的情況下引入大量液體。催化劑雖然本發明方法的優選實施方案具體涉及傳統的ziegler-natta催化劑和茂金屬催化劑之間的轉換，但在本發明范圍內本發明方法適用于不相容催化劑之間的任何轉換。例如，傳統的ziegler-natta催化劑與鉻催化劑之間的轉換，或者鉻催化劑與茂金屬催化劑之間的轉換，或者甚至是傳統的ziegler-natta鈦催化劑與ziegler-natta釩催化劑之間的轉換。本發明設想的是不相容催化劑之間的轉換方向不受限，但優選的是本發明方法從與茂金屬催化劑不相容的任何其它催化劑轉換。現有技術中傳統的ziegler-natta催化劑通常包含過渡金屬鹵化物如鈦或釩的鹵化物和第1、2或3族金屬的有機金屬化合物，后者通常為三烷基鋁化合物和用作過渡金屬鹵化物的活化劑。一些ziegler-natta催化劑體系結合了內部電子供體，其與烷基鋁或過渡金屬復合，所述過渡金屬鹵化物可以在鹵化鎂上載帶或與其復合。這種活性的ziegler-natta催化劑也可以浸漬到無機載體如二氧化硅或氧化鋁上。為了本專利說明書的目的，例如按us4,460,755中所述(該文獻在這里作為參考引入)，二茂鉻催化劑也被當成傳統的催化劑和/或傳統的ziegler-natta催化劑。對于傳統ziegler-natta催化劑的更多細節，例如參見us3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687。4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有這些在這里均作為參考引用。茂金屬催化劑優選為如下通式i的茂金屬催化劑：其中：m為選自元素周期表的鑭系元素和第3、4、5或6族金屬的過渡金屬；m優選選自ti、zr和hf，其中zr是最優選的；q為m的陰離子配位體；k代表陰離子配位體q的數量和等于m的價態減2除以陰離子配位體q的價態；r為烴橋連基團如烷基，r優選包含至少一個sp2-雜化的碳原子，其在2-位上與茚基連接；z和x為取代基。在另一個優選的方案中，茂金屬催化劑具有如下通式ii其中：m為選自元素周期表的鑭系元素和第3、4、5或6族金屬的過渡金屬；m優選選自ti、zr和hf，其中zr是最優選的；q為m的陰離子配位體；k代表陰離子配位體q的數量和等于m的價態減2除以陰離子配位體q的價態；r為烴橋連基團如烷基，r優選包含至少一個sp2-雜化的碳原子，其在2-位上與茚基鏈接；z和x為取代基。上述通式i和ii的茂金屬催化劑中的橋連基團r優選包含至少一個芳基。例如，所述芳基可能為單芳基如亞苯基或萘或聯芳基如聯亞苯基(biphenylidene)或聯萘。橋連基團r優選代表芳基，r優選代表亞苯基或聯亞苯基。橋連基團r通過sp2雜化碳原子與茚基連，例如亞苯基可以通過1和2位相連，聯亞苯基可以通過2和2'-位相連，萘基可通過2和3-位相連，聯萘基可以通過2和2'-位相連。r優選代表通過1和2位連接到茚基的亞苯基。r可以為2,2'-聯亞苯基。上述通式i和ii中的取代基x可以獨立地為氫或具有1-20個碳原子的烴基(例如烷基、芳基、芳烷基)。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子有苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基和異丙苯基。芳烷基的例子有苯甲基、五甲基芐基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的例子有鹵素如氯、溴、氟和碘、甲氧基、乙氧基和苯氧基。同樣，兩個相鄰的烴基團可以在環系統中相連。x也可以為替代或附加到碳和/或氫上的取代基，可以包含元素周期表第14、15或16族的一個或多個雜原子。這種含雜原子的取代基的例子有烷基硫化物(如mes-、phs-、正丁基-s-)、胺(如me2n-、正丁基-n-)、含si或b的基團(如me3si-或et2b-)或含p的基團(如me2p-或ph2p-)。x取代基優選為氫。在上述通式i和ii中的取代基z可以獨立地為上文針對取代基x定義的那些取代基。z1和z2取代基可以與x1和x4取代基一起形成在茚化合物中連接茚基與環戊二烯基的第二橋。在本發明中應用的茂金屬催化劑的例子有[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯、[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鉿、[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-二甲基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-雙(2-茚基)聯苯]二氯化鋯和[2,2'-雙(2-茚基)聯苯]二氯化鉿。茂金屬催化劑優選包含作為金屬基m的鋯。以催化劑組合物計，催化劑組合物中鋯的量優選為0.02-1wt％，優選0.15-0.30wt％。所述茂金屬催化劑可以載帶于載體上，任選與催化劑活化劑和任選的調節劑一起。第二催化劑優選為例如在ep2610269中描述的包含含茂金屬催化劑、催化劑活化劑和調節劑的載體的茂金屬催化劑組合物，所述專利在這里作為參考引入。這種催化劑組合物的優點是減少了反應器的結垢。在這里應用的術語“催化劑活化劑”被理解為可以活化單位點催化劑以使其能夠聚合單體(特別是烯烴)的任何化合物。所述催化劑活化劑優選為鋁氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸鹽，優選為鋁氧烷，更優選為甲基鋁氧烷和/或改性的甲基鋁氧烷。在本發明的催化劑組合物中的載體可以為有機或無機材料，和優選為多孔的。有機材料的例子有交聯或官能化的聚苯乙烯、pvc、交聯的聚乙烯。無機材料的例子有二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、無機氯化物如mgcl2、滑石和沸石。可以應用這些載體中兩種或更多種的混合物。載體的優選粒度為1-120微米，優選為20-80微米和優選的平均粒度為40-50微米。優選的載體為二氧化硅。載體的孔體積優選為0.5-3cm3/g。載體材料的表面積優選為50-500m2/g。用于本發明的二氧化硅在用于制備催化劑組合物之前優選干燥脫水。優選地，所述調節劑為通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物的反應產物：其中：r1為氫或具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；r2和r3相同或不同和選自具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；和r4為氫或帶有至少一個活性氫的官能團；r5為氫或具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基；r6為具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基。在本發明的一個優選的實施方案中，選擇鋁化合物與胺化合物的量，從而在所述調節劑中al與n的摩爾比為1:3-5:1、優選為1:2-3:1、更優選為1:1.5-1.5:1。在這個范圍內，可以獲得本發明技術效果的良好組合。如果al與n的摩爾比小于1:3，則可能會發生結垢和/或板結，而如果al與n的摩爾比大于5:1，則催化劑生產率降低，即每克催化劑產生的聚合物量減少。最優選的摩爾比為1:1。在通式(2)的化合物中，r4為氫或帶有至少一個活性氫的官能團，r5為氫或具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基、r6為具有1-30個碳原子(包括取代基的碳原子)的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基。所述具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基優選為具有1-30個碳原子的烷基，例如具有1-30個碳原子的烷基，例如直鏈、支鏈或環狀的烷基、具有1-30個碳原子的芳烷基或具有1-30個碳原子的烷芳基。用于制備調節劑的反應中的胺化合物可以為單胺化合物或兩種或更多種不同胺化合物的混合物。用于制備本發明調節劑的胺化合物優選具有至少8個碳原子的烴基，更優選具有至少12個碳原子，例如1-15個碳原子的烷基。所述胺化合物可以為伯、仲或叔胺。所述胺化合物優選為伯胺。在本發明的一個實施方案中，所述胺化合物選自十八烷基胺、乙基己基胺、環己胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。用于制備調節劑的反應中的鋁化合物可以為單鋁化合物或兩種或更多種不同鋁化合物的混合物。r1、r2和r3可以分別獨立地代表具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基，例如可以分別獨立地代表烷基，優選r1、r2和r3全部代表烷基，更優選r1、r2和r3均相同。本發明的鋁化合物優選為三烷基鋁(r1＝r2＝r3＝烷基)或二烷基氫化鋁(r1＝氫、r2＝r3＝烷基)。在本發明的一個實施方案中，所述鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、或二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁。這些物質很容易獲得且與胺具有良好的反應性。這里所應用的烷基被本領域熟練技術人員理解為只包含碳和氫原子的烴基，和衍生自烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。所述烷基可以為支鏈、直鏈或環狀。優選地，r1、r2和r3可以各自獨立地代表直鏈或支鏈烷基。在一個優選的實施方案中，所述鋁化合物為三烷基鋁和所述胺化合物為伯胺，所述胺化合物優選選自十八烷基胺、乙基己基胺、環己胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。優選地，所述調節劑為環己胺與三異丁基鋁的反應產物。在一些實施方案中，所述調節劑是通式(3)的胺化合物其中r7為氫或1-50個碳原子的直鏈或支鏈烷基；r8為(ch2)x基團的羥基，和其中x是1-50的整數。這些表面調節劑的例子包括商購的atmer163。表面調節劑可以選自如下通式表示的化合物中的至少一種：c18h37n(ch2ch2oh)2、c12h25n(ch2ch2oh)2和(ch3(ch2)7(ch)2(ch2)7ococh2(choh)4ch2oh。所述表面調節劑可以為單油酸山梨醇酯化合物或乙氧基化叔胺。步驟(a)優選以一定方式實施步驟(a)從而保持第一催化劑與第一催化劑的助催化劑的比。通常可以在1-4小時的時間段內，例如優選在0.5-2小時或0.5-4小時的時間段內，通過減小第一催化劑及其助催化劑的量實施步驟(a)。在停止引入第一催化劑及其助催化劑后，用于第一聚合的反應器氣體組合物優選保持一段時間，例如1-4小時。這樣允許消耗助催化劑并逐漸降低生產率。傳統地，氣相聚合方法通常連續運轉，因此通過使流出流化床的氣體循環至反應器外部的冷凝器/換熱器并將冷卻后的氣體物流循環返回反應器而連續地脫除聚合反應熱，將流化床反應器的溫度控制為基本等溫水平。當引入或循環入流化床聚合反應器的循環物流的溫度高于露點時，基本沒有液體存在。這種方過程被稱為"干模式"過程。最大化熱脫除能力的一種方法是在整個操作過程中，降低進入反應器的氣態原料物流的溫度為最低可能值。按照"冷凝模式"的方法，將包含液體和氣體的兩相混合物作為流化介質用于流化床中，當暴露于反應器的熱時液體部分蒸發。流體可以通過如下過程形成：通過冷卻由反應器抽出的循環物流至低于露點，從而轉化一部分氣體為液體，和然后可以將冷卻后的循環物流再次引入流化床聚合反應器。這里的目的是利用由蒸發帶來的冷卻效應，即通過將流化床的溫度降低至可避免聚合物和催化劑的劣化和可防止聚合物的聚結和結塊的溫度點。液相/液體部分由部分循環氣和冷凝提供，所述循環氣包括單體和對于聚合所需要的反應條件惰性的低沸點液態烴。冷凝模式的流化床反應器聚合方法例如在us4543399和us4588790中進行了公開。這些出版物描述了向循環物流中引入惰性液體以提高循環物流的露點，并允許所述方法在按冷卻后循環物流總重量計至多17.4wt％的液體水平下操作。冷凝模式的方法是有利的，因為這樣能脫除聚合產生的大量的熱，增加了流化床聚合反應器的聚合物生產能力。在液相/液體部分中應用的常見液態烴為異戊烷，其沸點為約27℃，和隨后基于在循環氣體中存在的熱在循環回路中變為蒸氣。循環氣體離開反應器，被冷卻，然后冷凝至形成蒸氣相/蒸氣部分和液相/液體部分的程度。循環氣/液混合物的速度應該足以支持流化床，但也應足夠低以避免過量夾帶粉料。冷卻能力應該足以提高以空速/時間/產率表示的生產率。例如按us5352749所述，"超冷凝模式"流化床反應器聚合方法以冷卻的循環物流中大于17.4wt％的液體操作。在限定和已知范圍的操作條件下，這些必須限定在某些更具體和限制性條件下，以避免使流化床不穩定而造成過程停止。當第一聚合過程在冷凝模式或超冷凝模式下操作時，隨后可以實施從冷凝模式或超冷凝模式至‘干模式’的轉換方法。這也可以在驟(a)中完成，并因此優選例如在步驟(b)之前完成。另外，可以使流化床反應器經受"最小-失活"或"部分-失活"，其中引入可逆的催化劑失活劑(優選為co)以使第一催化劑失活，或換句話說，例如使步驟(a)中的聚合反應不能進行(即使是臨時的)。在這里可逆的催化劑失活劑可以指在不存在可逆催化劑失活劑和/或其濃度非常低(例如小于0.1ppm或小于10ppm)時和/或經過一定時間催化劑活性可以恢復。這可以允許由冷凝模式至干模式的快速過程轉換。通常，可以將可逆催化劑失活劑(特別是例如co)注入反應器，其在反應器內的濃度例如不超過循環氣流體組合物的20ppm。優選地，反應器內可逆催化劑失活劑的濃度例如可以為0.1-10ppm，優選0.1-5ppm，更優選0.1-3ppm。在向所述反應器中引入所需量的可逆催化劑失活劑(特別是例如co)后，可以使反應器保持一小段時間以確保“部分失活”。因而至少一種可逆催化劑失活劑例如可以在至少一種不可逆催化劑失活劑之前、之后或與之一起應用。優選地，可以應用至少一種可逆催化劑失活劑(例如在步驟(a)中)，隨后應用不可逆催化劑失活劑，特別是例如環己胺(例如在步驟(b))中)。隨后，可停止產品抽出和/或將聚合物排料系統與產品吹掃箱及放空氣回收系統隔離，優選在步驟(a)中和因此優選例如在步驟(b)之前。存在多種技術和系統用于從聚合物中脫除揮發性烴。例如參見us4,197,399、3,594,356和3,450,183，其中將圓筒形(或直筒形)容器用作吹掃箱，其也稱為聚合物吹掃箱或產品吹掃箱。us4,372,758公開了用于從固體烴聚合物中脫除烴如鏈屬烯的脫氣或吹掃方法。這些技術和系統可以被用于/用作產品吹掃箱以從聚合物中移除揮發性烴。吹掃方法通常包括輸送固體聚合物(如顆粒態)至聚合物吹掃箱，并在吹掃箱中使聚合物與氣體吹掃物流逆流接觸，以將離開聚合物的烴氣體帶走。最通常地，應用惰性氣如氮來完成整個吹掃過程。但也有可能在第一階段應用富輕烴氣體來帶走較重烴，和然后在第二階段應用惰性氣體用于將第一階段之后仍保留在樹脂內或其周圍的輕烴帶走的相對容易的任務。通常應用放空氣回收系統來從離開吹掃箱的混合烴/惰性吹掃氣物流中回收烴。由聚合裝置放空氣物流中回收烴的現有方法例如包括：a)用水和/或機械制冷(例如冷卻至-10℃)壓縮和冷凝；和b)通過變壓吸附(psa)或膜進行分離。在現有氣相聚乙烯裝置中，最常采用的是選項(a)，但也可以應用(a)和(b)的組合。如us5,391,656中所述，在壓縮和冷凝系統中，在包括如下的一系列步驟中處理包含惰性氣體如氮氣和各種單體的聚合物吹掃箱放空氣物流：冷卻以冷凝部分反應器氣體物流；將冷凝液與剩余的不凝氣分離；壓縮所述不凝氣；冷卻壓縮物流以促進進一步冷凝、進一步氣/液分離和進一步循環冷凝后的單體。壓縮和冷卻放空氣回收系統通過冷凝過程回收高百分比所包含的較重烴例如丁烯、異戊烷、己烯、己烷和其它重質烯烴和烷烴。現有技術中設計的另一種回收方法包括低溫放空氣回收，其中通過液氮氣化實現從含氮放空氣物流中冷凝單體。用于低溫放空氣回收的商購低溫放空氣回收系統通常依靠從現場另一個設施輸入液氮、從現場外設施輸入液氮或將放空氣輸送到現場外的設施以作為再利用物流回收可冷凝烴。只應用壓縮/冷凝而不對放空氣進行低溫冷卻回收烴的聚合方法可以回收大多部分c4和更重烴，但通常只能回收約0-50％的放空乙烯。另外，不凝氮氣中含有大量重烴，這可能會使其不能用于樹脂干燥或吹掃氣。為了達到更高的乙烯回收率和獲得更高的回收氣質量，需要進一步的放空氣回收處理。us6,576,043描述了來自聚乙烯或聚丙烯生產裝置的含氮和至少一種烴的氣體混合物的分離方法，其中應用氮來吹掃聚合物產品的固體顆粒。所述氣體混合物在吸附劑床中通過變壓吸附(psa)方法分離。us6,706,857描述了聚烯烴的生產方法，其中使烯烴單體聚合和由含單體和氮的氣體物流中回收剩余單體。這種方法也應用psa方法，其中將單體吸附到定期再生的硅膠或氧化鋁吸附劑上，以回收含烯烴的純化氣體物流和富氮物流。us5769927描述了用于處理來自聚合物生產操作的吹掃放空氣物流的方法，所述放空氣包含烯烴如乙烯或丙烯和排放氣如氮氣。所述發明包括冷凝、閃蒸和膜分離。所述方法壓縮和冷卻吹掃放空氣物流；閃蒸冷凝部分以部分移除一定量的吹掃氣；在膜分離單元中處理不凝部分；和將閃蒸物流和來自膜的混合物流再循環至冷凝步驟。us5,741,350公開了由聚烯烴產品吹掃氣中回收烴的方法和裝置，其中產生再循環至聚合過程的烯烴單體和富蒸氣惰性氣。烯烴單體在低溫下冷凝并與惰性氣體分離，閃蒸和氣化以為冷凝步驟提供冷量，和再循環至聚合過程。在這方面其它背景資料包括us4,188,793、4,727,723、5,035,732、5,421,167、5,497,626、5,626,034、5,979,177、6,560,989、6,576,805、6,712,880和7,128,827以及美國專利申請號2005/0229634和2005/0159122。步驟(b)在步驟(b)中，為了至少部分使第一催化劑失活和/或基本終止反應器內的這些聚合反應，應用聚合反應抑制劑或“催化劑失活劑”，優選包括至少一種不可逆的催化劑失活劑。為了本專利說明書的目的，催化劑失活劑不包括在正常聚合條件下在單體或共聚單體原料物流中可能包含的少部分催化劑失活劑(例如內烯烴)。環己胺可以用作不可逆催化劑失活劑。因此可以引入環己胺以至少部分使第一催化劑失活。術語‘至少部分失活’在這里應理解為催化劑的生產率下降至少80％，優選至少90％。優選地，催化劑的生產率降低約100％，即催化劑完全失活。有兩種通用類型的聚合反應抑制劑或催化劑失活劑。第一，可以用于本發明的可逆催化劑失活劑為例如但不限于如下的那些：一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、內烯烴如2-丁烯等、內二烯如2-4己二烯等、烯烴和丁二烯。可逆的催化劑失活劑通常開始抑制催化劑活性和聚合一段時間，但不會使催化劑不可逆地失活。事實上，在正常聚合條件下一段時間后，催化劑再次活化并繼續聚合。也可以組合應用兩種或更多種可逆催化劑失活劑。這些可逆催化劑失活劑可以以任何組合或者以任何順序引入本發明的方法中。第二，不可逆催化劑失活劑，即具有使催化劑聚合烯烴的能力不可逆失活的那些失活劑。按照本發明，環己胺用作不可逆催化劑失活劑。在本發明的一些實施方案中，僅環己胺用作不可逆催化劑失活劑。在本發明的一些實施方案中，可以應用一種或多種已知的其它不可逆催化劑失活劑，例如氧、水(h2o)、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔如乙炔、腈、亞硝酸化合物、吡啶、吡咯、羰基硫化物(cos)和硫醇。非環己胺的胺也可以用作附加的不可逆催化劑失活劑。在本發明中用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物可以優選為包含具有至少8個碳原子、更優選至少12個碳原子的烴基的胺。因此用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物可以優選為伯胺。因此也可以組合應用兩種或更多種不可逆催化劑失活劑。在本發明的一個實施方案中，用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物選自十八烷基胺、乙基己基胺、2-乙基己基胺、環己胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。這些不可逆催化劑失活劑可以以任何組合或者以任何順序引入本發明的方法中。至少一種不可逆催化劑失活劑(特別是例如環己胺)也可以與一種或多種其它不可逆催化劑失活劑和/或一種或多種可逆催化劑失活劑一起應用，特別例如在本發明的步驟(b)中。因此一種或多種這些可逆和不可逆催化劑失活劑的混合物在引入反應器之前可以組合，這并不超出本發明范圍，但本領域普通技術人員將認識到這些失活劑中一些可能會相互反應，因此最好單獨引入。優選地，一旦已經中斷第一不相容催化劑的進料，則將可逆催化劑失活劑引入反應器足夠的時間段以使反應器中的催化劑基本失活，從而基本避免進一步的聚合發生。這可以例如在步驟(a)或步驟(b)中完成。應用可逆催化劑失活劑減少了在反應器中發生板結和/或結垢的可能性，其中本發明方法在用第一催化劑進行聚合的反應器內發生。在本發明的實施方案中，在引入不可逆催化劑失活劑之前，可以使第一催化劑基本上失活，或換句話說，通過引入/應用可逆催化劑失活劑而使聚合反應基本上不能進行。本發明優選的可逆催化劑失活劑為co和/或co2。所應用的可逆催化劑失活劑的量取決于反應器的尺寸和反應器中催化劑和助催化劑的量和類型。優選地，本發明的可逆催化劑失活劑的用量例如可以基于催化劑過渡金屬組分的總克原子數計。但當第一催化劑應用任何活化劑或助催化劑并且所述活化劑或助催化劑能夠與第二催化劑反應時，可逆催化劑失活劑的用量例如可以基于催化劑過渡金屬組分和任何活化劑的總克原子數計。在一些實施方案中，以反應器中催化劑過渡金屬的總克原子數計，可逆失活劑的用量大于1摩爾當量，優選大于2摩爾當量。替代地，相對于第一催化劑的金屬m或第一催化劑和任何活化劑和/或助催化劑和/或連續性助劑中金屬組分的總量，可逆失活劑例如可以以1:1-40:1、優選2:1-40:1、更優選5:1-15:1的重量比應用。在一些實施方案中，一旦已將可逆催化劑失活劑引入反應器，則在引入不可逆催化劑失活劑之前，要經過例如約5分鐘-24小時的時間段，優選為1-12小時，更優選為1-6小時和最優選為1-2小時。替代地，一旦已將可逆催化劑失活劑引入反應器，則在引入不可逆催化劑失活劑之前，可以經過例如約1分鐘-4小時、優選2分鐘-2小時、替代地4-60分鐘或優選5-30分鐘的時間段。經過該時間段意味著使反應器"等待"。持續時間可以取決于催化劑的性質和量以及反應器的體積。在氣相反應器中，存在有種子床，其通常為尺寸和量均較大的聚合物。因此，需要足夠的時間段來使可逆催化劑失活劑分散在整個反應器中，特別是分散在反應器內的任何聚合物產品中。一旦已將可逆催化劑失活劑引入反應器，在一個優選的實施方案中，將不可逆催化劑失活劑引入反應器。如上所述，將環己胺用作不可逆催化劑失活劑。在一個優選的實施方案中，引入到反應器中的不可逆催化劑失活劑的量使得不可逆催化劑失活劑與反應器中催化劑和任何活化劑的金屬總量的摩爾比為0.1-1000，優選為0.1-100，更優選為約1-10，甚至更優選約1-5和最優選大于約1至小于約2。但當第一催化劑應用任何活化劑或助催化劑并且所述活化劑或助催化劑能夠與第二催化劑反應時，不可逆催化劑失活劑的用量可以基于催化劑過渡金屬組分和任何活化劑的總克原子數計。替代地，相對于第一催化劑的金屬m或第一催化劑和任何活化劑和/或助催化劑和/或連續性助劑的金屬組分的總量，不可逆催化劑失活劑可以以例如0.1:1-100:1、優選0.1:1-10:1、更優選約0.5:1-約5:1、甚至更優選約0.7:1-約3:1和最優選大于約1:1到比約2:1的重量或摩爾比引入所述反應器中。在另一個實施方案中，不可逆催化劑失活劑以使所有活性第一催化劑完全失活所必須量的100％-125％應用。這允許在引入第二不相容催化劑之前使第一催化劑基本失活(從而其本身也優選是非反應性的)。這也避免過量不可逆失活劑可能保留在反應器中，和在第二不相容催化劑注入反應器后使其部分或全部失活。如上文所述，可以基于反應器靜電的測量確定待加入的不可逆催化劑失活劑的量。在又一個實施方案中，在已將不可逆催化劑失活劑引入反應器后，要經過約5分鐘-24小時、優選約1-12小時、更優選約1-6小時和最優選約1-2小時的時間段，之后繼續轉換方法。替代地，在已將不可逆催化劑失活劑引入反應器后，要經過例如約1分鐘-4小時、優選2分鐘-2小時、替代地4-60分鐘或優選5-30分鐘的時間段，之后繼續轉換方法。而且，這樣可以允許在反應器內充分循環。同樣，暴露持續時間基于針對可逆催化劑失活劑所述的相同理由。步驟(c)通常，在本發明的方法中，重要的是減少雜質量和/或使反應器基本不含雜質，特別是例如不可逆催化劑失活劑，它可能在第二催化劑引入反應器后使其失活。因此，在步驟(c)中向所述反應器中引入能與環己胺反應的有機金屬化合物。根據本發明，有機金屬化合物可以與可能降低ziegler-natta催化劑活性的雜質反應，特別是與質子化合物如醇或酸或包含至少一個醇或酸官能的化合物和/或胺反應。有機金屬化合物可以特別地與催化劑失活劑、特別是步驟(b)中應用的不可逆催化劑失活劑發生反應。有機金屬化合物與不可逆催化劑失活劑環己胺發生反應。這些有機金屬化合物可以包括例如bx3(其中x為鹵素)、r1r2mg、乙基鎂、r4cormg、rcnr、znr2、cdr2、lir、snr4sir4或alr3,其中r為烴或烷氧基或鹵素，這些r優選獨立地相同或不同。有用的有機金屬化合物為第1、2、3和4族有機金屬烷基物、醇鹽和鹵化物的那些化合物。優選的有機金屬化合物有烷基鋰、烷基鎂或鋅、烷基鎂鹵化物、烷基鋁、烷基硅、硅醇鹽和烷基硅鹵化物。更優選的有機金屬化合物為烷基鋁和/或烷基鎂。最優選的有機金屬化合物為上述式(1)的鋁化合物。在步驟c)中應用的有機金屬化合物可以與上述用于制備表面調節劑的通式(1)的鋁化合物相同或不同。有機金屬化合物與剩余的環己胺發生反應，在引入第二催化劑之前該反應物在反應器中循環一段時間。所述反應物可以用作連續性助劑，可以輔助減少反應器壁和反應器組件上的結垢和/或板結。一旦已向所述反應器中引入有機金屬化合物，可以在經過例如約2分鐘-2小時、優選3分鐘-1小時、優選5-45分鐘、替代地10-30分鐘后進行步驟(d)。步驟(d)在用第一不相容催化劑聚合的過程中，氣體可能在反應器內累積，當第一催化劑特別是ziegler-natta催化劑時所述氣體可能源自例如電子供體。這些氣體可以使第一催化劑、特別是第二不相容催化劑中毒。對于傳統的ziegler-natta催化劑來說，這些氣體包括例如四氫呋喃(thf)、乙醇、苯甲酸乙酯等。另外，引入可逆和不可逆催化劑失活劑也產生可能對于任何聚合過程來說有害的副產品。因此，在引入第二不相容催化劑之前，使反應器內容物經受現有技術中稱為壓力吹掃的操作。通常這種過程用于處理任何空氣/水分敏感材料，以在本發明方法中脫除、清除或減少例如催化劑失活劑及其副產品和反應物至較低濃度。一旦該程序完成，則調節反應器系統中的氣體組成用于第二催化劑。因此，在步驟(d)中將第二聚合反應的氣體組合物引入反應器中。對于產生具有一定密度和熔融指數的給定產品的給定催化劑(所述密度和熔融指數性質通常取決于催化劑如何完好地結合共聚單體)，必須在反應器中存在一定的氣體組成。所述氣體通常包含至少一種具有2-20個碳原子、優選2-15個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等的α-烯烴和環狀烯烴如苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯基、二烯、降冰片烯、乙炔和醛單體。在優選的實施方案中，所述氣體組合物包含乙烯和至少一個具有3-15個碳原子的α-烯烴。通常，所述氣體組合物也包含一定量的氫，以控制所產生的聚合物的熔融指數。在典型的情況下，所述氣體也包含一定量的露點升高組分，和氣體組合物的剩余量由不凝惰性組分如氮組成。取決于待引入反應器的第二催化劑，可以增加或減少氣體組合物如共聚單體和氫氣的濃度。在一個優選的實施方案中，特別是當在本發明方法中茂金屬催化劑用作第二催化劑時，減少氣體組合物。通常，反應性氣體組合物按上面例如用現有技術中是公知的壓力吹掃或流動吹掃程序稀釋。正如以上討論的，在該步驟中，也從催化劑中脫除雜質如電子供體。步驟(d2)優選地，在步驟(d)之后和步驟(e)之前引入連續性助劑。連續性助劑可以與上述的調節劑相同或不同，和可以為通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物的反應產物：其中：r1為氫或具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；r2和r3相同或不同和選自具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；和r4為氫或帶有至少一個活性氫的官能團；r5為氫或具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基；r6為具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀的取代或未取代的烴基。作為減小結垢和/或板結的進一步處理助劑，向反應器加入連續性助劑，其量通常在每克催化劑組合物0.01-0.1mmol的數量級。在本發明的一個優選的實施方案中，選擇鋁化合物與胺化合物的量，從而在所述連續性助劑中al與n的摩爾比為1:3-5:1，優選為1:2-3:1，更優選為1:1.5-1.5:1，進一步優選為1.5:-3.5:1，還優選的是2:1-3:1。作為連續性助劑，特別優選三-異丁基鋁與十八烷基胺的反應產物。步驟(e)隨后，在反應條件下向所述反應器中引入第二催化劑。開始第二聚合反應。催化劑進料系統在一些實施方案中，第一催化劑由相同的催化劑進料系統引入和第二催化劑由相同的催化劑進料系統引入。在這種情況下，在由催化劑進料系統引入第二催化劑之前，優選對催化劑進料系統進行物理清理。這避免了催化劑進料系統中剩余的微量第一催化劑導致形成不可接受量的凝膠的風險。在一個更優選的實施方案中，第一催化劑由第一催化劑進料系統引入和第二催化劑由獨立于第一催化劑進料系統的第二催化劑進料系統引入。在不對催化劑進料系統花時間進行物理清理時，這避免了所述催化劑進料系統中剩余的微量第一催化劑導致形成不可接受量的凝膠的風險。物理清理催化劑進料系統通常花6-8小時。雖然已經為了描述目的對本發明進行了詳細描述，但應注意這些細節只用于描述目的，和在不偏離權利要求所定義的本發明的實質和范圍的條件下，本領域熟練技術人員可以對這些細節進行改變。還要注意本發明涉及這里描述的特征的所有可能組合，特別優選為權利要求中存在的特征的那些組合。還應注意術語‘包含’不排除其它元素的存在。但應理解當描述包含某些組分的產品時也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還應理解當描述包括某些步驟的方法時也公開了由這些步驟組成的方法。下面通過如下實施例描述本發明，但本發明不限于這些實施例。實施例將如圖1示意表示的氣相反應器系統用于轉換過程。氣態原料物流在混合三通結構中混合，從底部進入反應器，和通過穿孔的分布板。將未反應的氣體物流與夾帶的聚合物顆粒分離，和然后壓縮、冷卻和再循環回反應器。通過調節反應條件(溫度、壓力、流速等)控制產品性能。在內徑為45cm和反應區高140cm的連續氣相流化床反應器中實施聚合。流化床由聚合物顆粒構成。反應器裝填有約40kg的干聚合物顆粒的床層，所述床層被高速氣體物流劇烈攪動。反應區中的聚合物顆粒床層由循環物流保持流化態，所述循環物流用作流化介質以及用于吸收反應區內產生的放熱的散熱劑。控制乙烯、氫和共聚單體各自的流率以保持固定的組成目標。控制乙烯濃度以保持恒定的乙烯分壓。完好地控制氫/乙烯的流量比，以保持最終樹脂相對穩定的熔融指數。通過在線氣相色譜儀測量所有氣體的濃度，以確保循環氣體物流中相對恒定的組成。應用純化后的氮作為載體直接向流化床中注入固體催化劑。調節其流率以維持約12kg/hr的恒定生產率。通過補充原料和循環氣連續流過反應區維持生長的聚合物顆粒的反應床為流化態。應用0.40m/sec的表觀氣速來實現這一點。反應器在下表所示的壓力和溫度下操作。為維持恒定的反應器溫度，連續向上或向下調節循環氣體溫度以適應由聚合反應造成的產熱速率的任何變化。通過以等于顆粒產品形成速率的速率抽出一部分床層而保持流化床為恒定高度。通過通入固定體積料倉的一系列閥而半連續地脫除產品。純化如此獲得的產品，以脫除夾帶的烴，和用少量蒸汽潤濕的氮氣進行處理以使任何微量的殘余催化劑失活。通過如下測試方法確定聚合物的性能：表1由應用ziegler-natta催化劑的聚合轉換為茂金屬催化劑。通過由thf溶液將氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃(thf)的復合物浸漬入二氧化硅載體而制備ziegler-natta催化劑。二氧化硅首先在600℃下干燥以脫除水，和用三乙基鋁進行化學處理以進一步脫除殘余水。通過加入在異戊烷溶液中的三-正己基鋁(tnhal)和二-乙基鋁氯化物(deac)處理催化劑，和干燥以變為最終的ziegler-natta催化劑。最后催化劑的鈦含量為1％、deac/thf摩爾比為0.42和tnhal/thf比為0.28。茂金屬催化劑為按ep2610269的實施例9制備的催化劑：在室溫下，向36.968kg30％的甲基鋁氧烷溶液(al含量為13.58wt％)中加入0.595kg聯苯(2-茚基)2zrcl2，和攪拌30分鐘以形成活化后的茂金屬。向43kg二氧化硅955中加入約172kg的干甲苯以形成二氧化硅漿液。在約30℃下，在攪拌下向二氧化硅漿液中加入活化后的茂金屬。加入活化后的茂金屬后，升溫至50℃。在50℃經過2小時后，加入全部調節劑f(按如下所示)。加入后使混合物在50℃下保持1小時。然后將反應溫度降至30℃。通過過濾脫除甲苯，和通過升溫至55℃和應用熱氮流使所得催化劑組合物干燥。在該實驗中應用的al/zr比為約150。應用ziegler-natta(zn)催化劑產生密度為918kg/m3和熔融指數為1.0的1-丁烯共聚的lldpe。該第一聚合的條件在下表2中給出。表2反應器條件床層溫度(℃)86.5反應器壓力(barg)20.7c2分壓(bara)7床層水平(mbar)30表觀速度(m/s)0.41h2/c2體積比0.12c4/c2體積比0.42teal流率(kg/h)0.08在穩態下運行反應器生產lldpe12小時后，在1小時內逐漸停止催化劑進料。在1小時內還逐漸停止三乙基鋁(teal)進料(助催化劑)，保持zn催化劑/teal比恒定。物理清理進料器，隨后用氮氣吹掃，啟動茂金屬催化劑。更換催化劑進料器的注入管。物理清理花6-8小時。在催化劑進料器清理過程中保持反應器組成恒定，以允許消耗助催化劑和逐漸降低生產速率。由于在催化劑進料器準備期間反應器組成保持恒定，因此樹脂密度或熔融指數均沒有發生變化。但由于連續聚合平均粒度從750微米增加至980微米和灰分含量從260ppm下降至170ppm。此時，床層溫度與入口循環氣溫度之間的差別表明沒有發生明顯聚合。在用異戊烷充分沖洗后，通過teal進料管線向所述反應器中引入環己胺。應用在異戊烷中2wt％的環己胺溶液使反應器內剩余的催化劑完全失活。以0.08kg/h的進料速率向反應器進料在異戊烷中2wt％的環己胺溶液約18分鐘。在引入環己胺13分鐘后，通過在流化床上部放置的靜電探針測量的反應器床層的靜電電壓開始增加至正值，這表明環己胺開始在反應器中累積。一旦停止引入環己胺，在循環下再保持床層30分鐘，以使催化劑基本失活。一旦這一步完成，向所述反應器中引入足夠量的清除劑、特別是tibal，以與剩余的胺反應形成作為連續性助劑的tibal-環己胺，并保持其在反應器中再循環30分鐘。在用異戊烷沖洗多次后，將用于環己胺的相同管線用于tibal。0.05wt％的tibal物流保持在0.08kg/h約40分鐘，這代表以床層重量計為55ppm。經過約15分鐘后，靜電信號開始由0.10kv降低至0.05kv。最后5分鐘轉換至-0.05kv的負值，這表示tibal過量。隨后使反應器降壓至7barg，跟著幾次加壓和減壓以脫除任何微量的h2和c4。隨后按下表3所示制備用于茂金屬催化劑的組合物。表3反應器條件目標床層溫度(℃)87反應器壓力(barg)20.7c2分壓(bara)10床層水平(mbar)30表觀速度(m/s)0.40h2(ppm)0.00c6/c2體積比0.115tibal-胺流率(kg/h)0.08一旦確定了組成，以0.12kg/h的進料速率進料用作連續性助劑的tibal與十八烷基胺(c18h37nh2)(摩爾比為2.8:1)的反應產物，該進料比茂金屬催化劑的催化劑進料早約1小時。反應器立即啟動和在兩小時內進行聚合，生產速率達到約10kg/h，熔融指數沒有任何降低。沒有觀察到膠凝。按如下方法1和方法2測量由應用茂金屬催化劑獲得的聚合物制備的流延膜的缺陷區域(凝膠數)。缺陷區域是膜中小的不均勻/表面缺陷的區域，通常具有約100-1000μm數量級的尺寸。缺陷區域按其尺寸進行分類，并計數各種缺陷區域的數量。方法1膜用擠出機制備，和所述膜用來自opticalcontrolsystemsgmbh(ocs)的檢測器進行檢查。ocs設備測量缺陷。所應用的設備由opticalcontrolsystemsgmbh(ocs)modelme-20擠出機和ocsmodelcr-8流延膜系統以及ocsmodelfsa-100凝膠計數器組成。me-20擠出機由具有3/1壓縮比和25/1l/d的3/4"的標準螺桿組成。它包括進料區、壓縮區和計量區。擠出機應用所有的固態控制、變頻ac驅動螺桿、5個加熱區，所述加熱區中3個用于桶、1個用于熔融溫度和壓力測量區和1個用于模頭。模頭為具有5mm模頭間隙的“魚尾狀”設計的150mm固定唇式模頭。膜的總缺陷面積(tda)定義為：tda(ppm)＝總缺陷面積(mm2)/檢查的面積(m2)凝膠尺寸按如下大小分類(μm)：0-300300-600600-10001000-1200>1200測量的tda小于20ppm。方法2膜用擠出機制備，和所述膜用來自opticalcontrolsystemsgmbh(ocs)的檢測器進行檢查。ocs設備測量缺陷。所應用的設備由擠出機(型號015:30mm)、配備有ocsfs3凝膠計數器的winder組成。型號015:30mm的擠出機由20l/d、直徑30mm、壓縮比3:1的螺桿組成，它包括進料區、壓縮區和帶有剪切部件的計量區。總共有8個加熱區，其中4個在桶上、1個在調節器上和3個在模頭上。模頭的寬度為320mm，柔唇“魚尾狀”設計，模頭間隙為0.3mm。對凝膠進行計數和示于如下：>300um的凝膠數[n/m2]26>450um的凝膠數[n/m2]6.8>600um的凝膠數[n/m2]2.0按照這兩種方法，由轉換方法后獲得的聚合物制備的膜表現出非常低的膠凝水平。成功實現了由ziegler-natta催化劑向茂金屬催化劑的轉換。沒有發展出冷表面溫度讀數也沒有注意到該讀數。引入環己胺沒有觀察到細粉載帶。反應器中靜電減小可以確認形成了作為連續性助劑的tibal-環己胺。有利地，引入tibal避免了由剩余環己胺作為不可逆失活劑造成的茂金屬催化劑的失活。當前第1頁12