本發明涉及適合于生產具有改進的膜對膜性質的自粘合膜的線型低密度聚乙烯，也稱為lldpe，其中線型低密度聚乙烯使用ziegler-natta催化劑來生產。本發明還涉及使用所述線型低密度聚乙烯材料生產的自粘合膜。
線型低密度聚乙烯是生產膜的公知材料。線型低密度聚乙烯是包含通過乙烯與用作共聚單體的第二α-烯烴共聚而引入的短分支的聚乙烯，所述第二α-烯烴具有3至20個碳原子。所述第二α-烯烴可以選自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。優選使用1-丁烯，1-己烯和1-辛烯作為第二α-烯烴，最優選1-丁烯。所需的共聚單體的量通常取決于所需的產物性質和所用的具體共聚單體。本領域技術人員可以容易地選擇所需的量以獲得所需的產物。通常，提供含有0.01至30重量％的一種或多種共聚單體和70至99.99重量％的乙烯單元的lldpe。通常用于生產lldpe的聚合方法是使用非均相催化劑的催化方法。常用的催化劑體系包括ziegler-natta催化劑，phillips型鉻催化劑和單中心催化劑，也稱為茂金屬催化劑。lldpe可以通過漿料法、溶液法和氣相法制備。優選地，lldpe的密度為915-0.935kg/m3。lldpe材料及其生產是公知的，并例如在“polyethylene，linearlow-density”，y.kissin，“kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology”，johnwiley&sons，2000中提出。
聚乙烯自粘合膜用于包裝食品和非食品。膜的密封性，進一步稱為膜對膜粘合性，是由膜材料本身的至少一個表面提供的粘合力所引起的。在包裝過程中，膜經受一定程度的拉伸。由于膜的所述拉伸產生的殘留張力提供了緊密的外形包裹。
用于自粘合膜的聚乙烯材料包括某些材料參數，例如膜對膜粘合性和拉伸性，以及光學參數，例如透明度，光澤度和霧度。
目前，聚乙烯自粘合膜也稱為“粘貼膜”或“拉伸包裝膜”，并且進一步稱為拉伸包裝膜，主要使用包含用于提高膜對膜粘合性的添加劑的聚乙烯組合物來生產。這些添加劑進一步稱為粘貼改進添加劑。通常使用的粘貼改進添加劑是例如聚異丁烯，乙烯/丙烯共聚物或脂肪酸酯，例如硬脂酸甘油酯，油酸甘油酯，油酸脫水山梨糖醇酯或硬脂酸脫水山梨糖醇酯。最常用的是聚異丁烯。這樣的實例可以在us6162318中找到，其中提出了包含一定量的聚異丁烯的lldpe聚乙烯材料。
不僅添加這種粘貼改進添加劑帶來額外的成本和額外的工藝步驟，而且還可能導致若干不期望的影響。例如，粘貼改進添加劑具有從聚合物材料中遷移出來并累積到加工設備上的趨勢，導致需要定期清潔和維護。此外，他們可能遷移到包裝商品上或甚至到包裝商品中。為了避免這些不期望的影響，需要具有固有的膜對膜粘合性質的聚乙烯材料。固有的膜對膜粘合性質被定義為在不添加粘貼改進劑的情況下聚乙烯材料的膜對膜粘合性質。
ep0287272a1公開了由具有固有的膜對膜粘合性質的lldpe材料制成的膜。這通過使用具有在一定高范圍內的己烷可提取物級分的特定lldpe材料來實現。據說這種己烷可提取物的存在與材料的膜對膜粘合性有關。然而，如ep0287272a1所示的這種量的己烷可提取物的存在導致在生產、使用和儲存期間己烷可提取化合物可能從膜遷移出來的缺點，其具有若干不利影響。例如，在模擠出機的膜唇處積累己烷可提取物會產生額外的膜設備清潔和維護需求，從而限制生產設備的運轉時間，從而對工藝經濟性產生不利影響。此外，積累材料可以從模唇脫離并且最終在產生的膜的表面上，形成所謂的劣化膜品質的黑斑。已知拉伸包裝膜通常在用于包裝所需商品的膜輥中使用，在使用所述拉伸包裝膜包裝商品的過程中，膜中存在的任何缺陷可能導致膜在輥上的破損或堵塞。
從生產率或產品品質的觀點來看，高含量的己烷可提取物不僅是不合需要的，而且還可能導致化合物向包裝商品上或其中的遷移。在包裝商品用于人類消費，例如食物的情況下，這是特別不希望的。在食物包裝中應用的材料中己烷可提取物的最大允許量受到規定。對于用于食品包裝的聚乙烯材料，最大的己烷可提取物含量可以例如為5.5％。
us5407732中提供了提供足夠品質的拉伸包裝膜，同時避免使用粘貼改進添加劑的另一種解決方案，其中呈現三層體系，每層包含特定的不同lldpe/ldpe組成。ldpe具有提供膜對膜粘合性質的功能；據報道，lldpe固有地具有很少或沒有膜對膜粘合性質。這種解決方案的缺點是膜體系必須由多個膜層制成，從而增加了拉伸包裝膜的復雜性和成本。
因此，本發明的目的是提供包含或由線型低密度聚乙烯組成的膜，其根據astmd-5227:95測量的低的己烷可提取物含量和根據astmd-3354測量的通過阻塞定義的高的膜對膜粘合性。本發明的另一個目的是提供包含所述線型低密度聚乙烯的膜，其適合用作拉伸包裝膜。
這通過線型低密度聚乙烯實現，其具有根據astmd-5227:95測量的小于2.5wt％的己烷可提取物含量，通過afm根據iso4287:1997的第4.2.2點測量的低于40nm的膜rms粗糙度，和/或通過afm根據iso4287:1997的第4.2.1點測量的低于30nm的平均粗糙度和根據astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負荷下測量的高于1.0g/10min和最多10g/10min的熔體指數(mi)。
優選地，根據astmd-5227:95測量的己烷可提取物含量可為小于2.0wt％，甚至更優選小于1.5wt％，甚至更優選小于1.0wt％。
本發明還涉及用于在advancedziegler-natta催化劑存在下生產乙烯和作為共聚單體的第二α-烯烴的共聚物的方法獲得的線型低密度聚乙烯，其中所述advancedziegler-natta催化劑在包括以下的步驟的方法中產生:
(a)使具有羥基的脫水載體與具有通式mgr1r2的鎂化合物接觸，其中r1和r2相同或不同和獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
(b)使步驟(a)中獲得的產物與改性化合物(a)、(b)和(c)接觸，其中：
化合物(a)為選自羧酸，羧酸酯，酮，酰鹵，醛和醇的至少一種化合物；
化合物(b)為具有通式r11f(r12o)gsixh的化合物，其中f、g和h各自為0-4的整數和f、g和h的總和等于4，si為硅原子，o為氧原子，x為鹵原子和r11和r12相同或不同和獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
化合物(c)為具有通式(r13o)4m的化合物，其中m為鈦原子，鋯原子或釩原子，o為氧原子和r13選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和
(c)使步驟(b)中獲得的產物與具有通式tix4的鹵化鈦化合物接觸，其中ti為鈦原子和x為鹵原子；
特征在于，線型低密度聚乙烯具有在5μm樣本根據iso4287:1997測量的低于40nm的膜rms粗糙度，其涉及對于表面紋理的幾何產品規格的測定，和在5μm樣本根據iso4287:1997測量的低于30nm的平均粗糙度。
為了將線型低密度聚乙烯容易地加工為適合于拉伸包裝膜應用的膜，根據本發明的線型低密度聚乙烯的熔體指數(mi)根據astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負荷下測量為高于1.0g/10min，優選高于1.5g/10min，更優選高于2.0g/10min，和優選低于100g/10min，更優選低于80g/10min，更優選低于50g/10min，更優選低于25g/10min。
因此，iso4287：1997涉及幾何產品規格-表面紋理：輪廓方法。因此，原子力顯微鏡法(afm)用于測量。因此，可以使用afm如iso4287：1997的第4.2.2點所述測量均方根粗糙度(rms粗糙度)。因此，均方根粗糙度(rms粗糙度)可以是評估輪廓的均方根偏差。因此，可以使用主輪廓，粗糙度輪廓或波紋輪廓。然而，優選地，可以使用主輪廓。因此可以使用afm如iso4287：1997的第4.2.1點所述測量平均粗糙度。因此，平均粗糙度可以是評估輪廓的算術平均偏差。因此，可以使用主輪廓，粗糙度輪廓或波紋輪廓。然而，優選地，可以使用主輪廓。測量可以優選使用afm在輕敲模式下進行。可以在粗糙度測量之前應用自動平面擬合和/或特別是例如“一維弓移除”操作。輪廓的取樣長度優選為例如1μm，5μm或20μm，優選例如每行256個數據點。均方根粗糙度(rms粗糙度)和/或平均粗糙度的值也可以是幾個測量的平均值。因此，平均粗糙度和/或rms粗糙度的值例如可以與膜的形態有關，特別是例如在表面結構/紋理上和/或結晶和/或無定形區域的尺寸和/或形式上。因此，膜的形態可以對膜性質產生影響。膜形態又可能特別受到用于生產膜材料的催化劑的性質的影響。本發明人因此發現根據本發明的具有rms粗糙度和/或平均粗糙度的值的膜可以例如具有性質，特別是例如關于膜對膜粘合性和/或阻塞力，這使得它們特別合適用于粘貼膜應用。假設這與例如所獲得的膜的表面結構有關，特別是與相鄰膜表面上的結晶結構或類似的結晶結構有關。
在優選實施方案中，rms粗糙度可以通過afm根據iso4287:1997的第4.2.2點測量，為低于39nm，更優選低于38nm，更優選低于37nm，更優選低于36nm，更優選低于35nm，更優選低于34nm，更優選低于33nm，更優選低于32nm，更優選低于31nm，更優選低于30nm，更優選低于29nm，更優選低于28nm，更優選低于27nm，更優選低于26nm，更優選低于25nm，更優選低于24nm，更優選低于23nm，更優選低于22nm，更優選低于21nm，更優選低于20nm，更優選低于19nm，更優選低于18nm，更優選低于17nm，更優選低于16nm，更優選低于15nm，更優選低于14nm，更優選低于13nm，更優選低于12nm，更優選低于11nm，更優選低于10nm。
在另一個優選實施方案中，根據iso4287:1997的第4.2.1點測量的平均粗糙度為低于29nm，更優選低于28nm，更優選低于27nm，更優選低于26nm，更優選低于25nm，更優選低于24nm，更優選低于23nm，更優選低于22nm，更優選低于21nm，更優選低于20nm，更優選低于19nm，更優選低于18nm，更優選低于17nm，更優選低于16nm，更優選低于15nm，更優選低于14nm，更優選低于13nm，更優選低于12nm，更優選低于11nm，更優選低于10nm。
在另一個實施方案中，本發明涉及包含所述線型低密度聚乙烯的膜。在優選實施方案中，所述膜經由流延膜生產或經由吹塑擠出膜生產來生產。
本發明還涉及所述膜作為拉伸包裝膜，用于食品包裝，和/或用于非食品包裝的用途。
根據本發明的線型低密度聚乙烯具有良好的加工性，和例如通過mwd和mz+1表示的分子量分布特征，這使得它們適合于用于拉伸包裝膜應用，具有良好的光學性質。
lldpe
根據本發明的聚乙烯組合物可以例如包含和/或由線型低密度聚乙烯(lldpe)，優選azlldpe組成。azlldpe可以由此通過用于在advancedziegler-natta催化劑存在下(az催化劑)生產乙烯和另一α-烯烴的方法獲得。
生產az催化劑的方法
advancedziegler-natta在包括以下的方法中生產：使具有羥基(oh)的脫水固體載體與鎂化合物接觸以形成含鎂載體材料的第一步驟(a)。
固體載體是含有羥基的任何材料。這種材料的合適實例包括無機氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化釷，氧化鋯和這些氧化物的混合物。優選地，多孔二氧化硅用作載體，因為由此得到較高的堆積密度和較高的催化劑生產率。二氧化硅可以是平均粒徑為1微米至500微米，優選5微米至150微米和最優選10微米至100微米的顆粒形式。具有較低平均粒徑的二氧化硅可產生較高水平的聚合物細粒，并且具有較高平均粒徑的二氧化硅可降低聚合物堆積密度。二氧化硅的表面積可以為5m2/g至1500m2/g，優選為50m2/g至1000m2/g，孔體積可以為0.1cm3/g至10.0cm3/g，優選為0.3cm3/g至3.5cm3/g，因為在該范圍內獲得較高的催化劑生產率。
脫水固體載體可以通過干燥固體載體以除去物理結合的水并將羥基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羥基/克載體，優選0.2mmol至2.0mmol羥基/克載體的水平來獲得，因為該范圍允許活性催化劑組分充分并入載體，通過j.j.fripiat和j.uytterhoeven,j.phys.chem.66,800,1962中所述的方法或通過應用1hnmr光譜法來測定。在該范圍內的羥基含量可以通過在氮氣或空氣流下在150℃至900℃的溫度加熱和流化載體1小時至15小時來實現。脫水載體可以優選通過攪拌在其中各個催化劑組分至少部分可溶的合適的烴溶劑中漿化。合適的烴溶劑的實例包括正戊烷，異戊烷，環戊烷，正己烷，異己烷，環己烷，正庚烷，異庚烷，正辛烷，異辛烷和正癸烷。所使用的溶劑的量不是關鍵的，盡管溶劑的用量應該提供催化劑組分的良好混合。
鎂化合物由通式mgr1r2表示，其中r1和r2相同或不同，并且獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20個碳原子。鎂化合物的合適實例包括二甲基鎂，二乙基鎂，乙基甲基鎂，二正丙基鎂，二異丙基鎂，正丙基乙基鎂，異丙基乙基鎂，二正丁基鎂，二異丁基鎂，正丁基正丙基鎂，正丁基異丙基鎂，異丁基乙基鎂，異丁基正丙基鎂，異丁基異丙基鎂，二正戊基鎂，二異戊基鎂，正戊基乙基鎂，正戊基正丙基鎂，正戊基異丙基鎂，正戊基正丁基鎂，正戊基異丁基鎂，二正己基鎂，二異己基鎂，正己基乙基鎂，正己基正丙基鎂，正己基異丙基鎂，正己基正丁基鎂，正己基異丁基鎂，異己基乙基鎂，異己基正丙基鎂，異己基異丙基鎂，異己基正丁基鎂，異己基異丁基鎂，二正辛基鎂，二異辛基鎂，正辛基乙基鎂，正辛基正丙基鎂，正辛基異丙基鎂，正辛基正丁基鎂，正辛基異丁基鎂，異辛基乙基鎂，異辛基正丙基鎂，異辛基異丙基鎂，異辛基正丁基鎂，異辛基異丁基鎂，二環戊基鎂，環戊基乙基鎂，環戊基正丙基鎂，環戊基異丙基鎂，環戊基正丁基鎂，環戊基異丁基鎂，二環己基鎂，環己基乙基鎂，環己基正丙基鎂，環己基異丙基鎂，環己基正丁基鎂，環己基異丁基鎂，二苯基鎂，苯基乙基鎂，苯基正丙基鎂，苯基正丁基鎂及其混合物。
優選地，鎂化合物選自二正丁基鎂，正丁基乙基鎂和正辛基-正丁基鎂。
鎂化合物的使用量可以為0.01至10.0mmol/克固體載體，優選0.1至3.5mmol/克載體，更優選0.3至2.5mmol/克載體，因為通過應用該范圍，使產物的聚合物細粒水平減少并且獲得較高的催化劑生產率。鎂化合物可以優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度與載體反應5分鐘至150分鐘，優選在20℃至80℃的溫度與載體反應10分鐘至100分鐘的持續時間。
mg與固體載體中的oh基團的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.1至5.0，更優選0.1至3.5的范圍內，因為使產物的聚合物細粒的水平降低和獲得較高的催化劑生產率。
改性化合物(a)是選自羧酸，羧酸酯，酮，酰鹵，醛和醇的至少一種化合物。改性化合物(a)可以由通式r3cooh，r4coor5，r6cor7，r8cox，r9coh或r10oh表示，其中x是鹵原子和r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10獨立地選自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20個碳原子。
羧酸的合適實例包括乙酸，丙酸，異丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，異戊酸，己酸，異己酸，庚酸，異壬酸，辛酸，異辛酸，壬酸，異壬酸，癸酸，異癸酸，環戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。
羧酸酯的合適實例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸異戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸異丁酯。
酮的合適實例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基異丁基酮，環己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，異丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。
酰鹵的合適實例包括乙酰氯，丙酰氯，異丙酰氯，正丁酰氯，異丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。
醛的合適實例包括乙醛，丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，異戊醛，正己醛，異己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。
醇的合適實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，環丁醇，正戊醇，異戊醇，環戊醇，正己醇，異己醇，環己醇，正辛醇，異辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。
優選地，改性化合物(a)是選自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，異丁酸，異丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更優選甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，異丁酸和乙酰氯中的至少一種化合物，因為獲得了較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，并且這些化合物可用于改變產物的分子量分布。
改性化合物(a)與固體載體中的鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.1至5.0，更優選0.1至3.5，和最優選0.3至2.5的范圍內，因為獲得產物的較高的催化劑生產率和較高的堆積密度。可以將改性化合物(a)加入步驟(a)中獲得的反應產物中，優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度達5分鐘至150分鐘的持續時間，優選在20℃至80℃的溫度達10分鐘至100分鐘的持續時間。
改性化合物(b)為由通式r11f(r12o)gsixh表示的硅化合物，其中f、g和h各自為0-4的整數且a、b和c的總和等于4，si為硅原子，o為氧原子，x為鹵原子和r11和r12相同或不同,，條件是當c等于4時，則改性化合物(a)不為醇。r11和r12獨立地選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r11和r12可具有1-20個碳原子。
適合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，異辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，異丁基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，異辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，異丁基甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，異丁基異丙基二乙氧基硅烷，二環戊基二乙氧基硅烷，環己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，異丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，異丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，異辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，異丁基甲基二氯硅烷，二異丙基二氯硅烷，二異丁基二氯硅烷，異丁基異丙基二氯硅烷，二環戊基二氯硅烷，環己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。優選地，使用的改性化合物(b)選自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更優選異丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優選化合物來改變產物的分子量分布的能力。
改性化合物(b)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優選0.01至3.0，更優選0.01至1.0，和最優選0.01至0.3的范圍內，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度。優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的期間，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的期間，可以將改性化合物(b)加入步驟(a)中獲得的反應產物中。
改性化合物(c)為由通式(r13o)4m表示的過渡金屬醇鹽，其中m為鈦原子，鋯原子或釩原子，o為氧原子和r13為化合物選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r13可具有1-20個碳原子。
適合的過渡金屬醇鹽化合物包括四甲醇鈦，四乙醇鈦，四正丙醇鈦，四異丙醇鈦，四正丁醇鈦，四異丁醇鈦，四戊醇鈦，四異戊醇鈦，四正己醇鈦，四正庚醇鈦，四正辛醇鈦，四環己醇鈦，四芐醇鈦，四苯酚鈦，四甲醇鋯，四乙醇鋯，四正丙醇鋯，四異丙醇鋯，四正丁醇鋯，四異丁醇鋯，四戊醇鋯，四異戊醇鋯，四正己醇鋯，四正庚醇鋯，四正辛醇鋯，四環己醇鋯，四芐醇鋯，四苯酚鋯，四甲醇釩，四乙醇釩，四正丙醇釩，四異丙醇釩，四正丁醇釩，四異丁醇釩，四戊醇釩，四異戊醇釩，四正己醇釩，四正庚醇釩，四正辛醇釩，四環己醇釩，四芐醇釩，四苯酚釩或其混合物。優選地，使用四乙醇鈦，四正丁醇鈦和四正丁醇鋯，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優選化合物來改變產物的分子量分布的能力。
改性化合物(c)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優選0.01至3.0，更優選0.01至1.0，和最優選0.01至0.3的范圍內，因為獲得聚合中的較高的催化劑生產率、較高的堆積密度和改善的氫響應。優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分的持續時間內，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續時間內，可以使改性化合物(c)與在步驟(a)中獲得的產物反應。
改性化合物(a)、(b)和(c)可以以任何順序或同時與步驟(a)中獲得的固體含鎂載體接觸。也可以使用各個催化劑組分的預混合物。優選將(a)首先加入步驟(a)中獲得的反應產物，然后加入(b)，然后加入(c)，因為通過使用該順序添加改性化合物獲得較高的催化劑生產率和較高的產物堆積密度。
優選地，當改性化合物(a)是甲基正丙基酮和改性化合物(c)是四乙醇鈦時，當改性化合物(b)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅時，獲得進一步增加的分子量分布。
在優選的情況下，當改性化合物(b)是四氯化硅和改性化合物(c)是四乙醇鈦時，當改性化合物(a)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和異丁酸時，獲得催化劑生產率和堆積密度的進一步改進的組合。
鹵化鈦化合物由通式tix4表示，其中ti是鈦原子，x是鹵原子。
合適的鹵化鈦化合物包括四氯化鈦，四溴化鈦，四氟化鈦或其混合物。優選的鹵化鈦化合物是四氯化鈦，因為獲得較高的催化劑生產率。鹵化鈦化合物與鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得高催化劑生產率和高堆積密度的較好的平衡。
可以將鹵化鈦化合物以任何常規方式，例如通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的持續時間內，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續時間內，加入通過應用步驟(a)和步驟(b)獲得的反應混合物中。然后可以使用氮氣吹掃和/或通過真空在15℃至140℃，優選30℃至100℃，和最優選50℃至80℃的溫度干燥反應混合物，得到advancedziegler-natta催化劑組分。
改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與鎂的總摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得高催化劑生產率和高堆積密度的較好平衡。
改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與脫水后載體中的羥基(oh)基團的總摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得了高催化劑生產率和高堆積密度的較好平衡。特別是在例如氣相聚合過程中，較高水平可以由此產生高的催化劑生產率，盡管堆積密度降低。此外，應用這些量消除了在催化劑制備中進行溶劑傾析，溶劑過濾，溶劑洗滌步驟的需要，從而消除了高度危險的溶劑廢物的產生。
在一個實施方案中，改進ziegler-natta催化劑體系可以包含催化劑組分和助催化劑。助催化劑通常是有機金屬化合物，例如烷基鋁，烷基氫化鋁，烷基鋁鋰，烷基鋅，烷基鈣，烷基鎂或其混合物。優選的助催化劑由通式r12naly33-n表示，其中y3表示鹵原子；n表示0-3的整數，r12選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r12可以具有1至20個碳原子。助催化劑的合適實例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，二乙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，乙基二氯化鋁，異丁基二氯化鋁及其混合物。優選地，助催化劑是三甲基鋁，三乙基鋁和/或三異丁基鋁；更優選助催化劑是三乙基鋁。
助催化劑可以以1至500，更優選10至250的助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的摩爾比使用，因為獲得高的催化劑生產率。
用于生產azlldpe的方法
advancedziegler-natta催化劑體系可以應用于漿料、氣體或溶液相方法中以獲得azlldpe。這種方法的實例已經在現有技術中進行描述，因此是本領域技術人員所熟知的。優選地，乙烯共聚物通過氣相方法，例如攪拌床反應器和流化床反應器，或通過漿料相方法在本領域已知的聚合條件下制備。說明性氣相方法是例如us4302565和us4302566中公開的那些。合適的實例是通過干燥或漿料催化劑進料器進料的氣相流化床聚合反應器。可以將advancedziegler-natta催化劑引入反應區內位點的反應器中以控制反應器生產速率。可以將反應性氣體，包括乙烯和其它α-烯烴，氫氣和氮氣引入反應器。產生的聚合物可以通過排出系統從反應區排出。反應區中的聚合物顆粒床可以通過作為流化介質并且消散在反應區內產生的放熱的再循環物流保持在流化狀態。可以在外部熱交換系統中從循環物流中除去反應和壓縮熱，以控制反應器溫度。還可以使用其它的從反應器內除去熱的手段，例如通過在反應器內由烴如異戊烷、正己烷或異己烷的蒸發而產生的冷卻。這些烴可以作為組分反應物進料的一部分進料到反應器中和/或分別進料到反應器中以提高從反應器的熱除去能力。通過進料反應性氣體、氫氣和/或氮氣來補充再循環物流的組成，可以將反應器中的氣體組成保持恒定，從而產生具有所需規格的聚合物。
氣相流化床反應器的合適操作條件通常包括在50℃至115℃，更優選70℃至110℃范圍內的溫度，在3bar至15bar，更優選5bar至10bar范圍內的乙烯分壓，在10bar至40bar，更優選15bar至30bar范圍內的總反應器壓力。由反應器內的再循環物流的流速導致的氣體的表觀速度可以為0.2m/s至1.2m/s，更優選為0.2m/s至0.9m/s。
通過應用該方法和advancedziegler-natta催化劑體系可以生產azlldpe。azlldpe的合適實例可包括與用作共聚單體的第二α-烯烴的乙烯共聚物，所述第二α-烯烴具有3-20個碳原子。所述第二α-烯烴可選自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。優選使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯作為第二α-烯烴，和最優選1-丁烯。所需的共聚單體的量通常取決于所需的產物性質和所用的具體共聚單體。技術人員可以容易地選擇所需量以獲得所需產品。通常，提供azlldpe，其包含0.01至30重量％的一種或多種共聚單體和70至99.99重量％的乙烯單元。
根據本發明的膜可以包含和/或由線型低密度聚乙烯(lldpe)組成，所述聚乙烯的熔體指數(mi)為例如在>1g/10min和10g/10min之間，更優選在1.2g/10min和7g/10min之間，更優選在1.3g/10min和6g/10min之間，更優選在1.4g/10min和5g/10min之間，更優選在1.5g/10min和4g/10min之間，更優選在1.6g/10min和3g/10min之間(根據astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負荷下測量)。
熔體指數(mi)為至少例如1.2g/10min，更優選1.5g/10min，更優選2.0g/10min，更優選2.5g/10min，和最多例如150g/10min，優選80g/10min，更優選50g/10min，更優選25g/10min，更優選20g/10min，更優選15g/10min，更優選10g/10min，更優選9.0g/10min，更優選8.0g/10min，更優選7.0g/10min，更優選6.0g/10min，更優選5.0g/10min，更優選4.0g/10min，更優選3.0g/10min(根據astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負荷下測量)的azlldpe可以通過使用advancedziegler-natta催化劑通過改變氫氣與乙烯的摩爾比來獲得；增加氫氣至乙烯的摩爾比通常導致熔體指數的增加。此外，聚合物的熔體指數可以通過控制聚合溫度和所得聚合物的密度來改變。可以通過使用advancedziegler-natta催化劑和通過改變共聚單體與乙烯的摩爾比，獲得在例如至少850kg/m3，替代性地至少880kg/m3，替代性地至少910kg/m3，替代性地至少915kg/m3，和例如最多935kg/m3，替代性地930kg/m3范圍內的聚合物密度；例如，增加共聚單體與乙烯的摩爾比通常導致密度降低。可以使用較低的氫氣與乙烯的比例和較低的共聚單體與乙烯的比例來分別達到目標熔體指數和目標聚合物密度，從而降低氫氣和共聚單體的使用的成本需求。
聚乙烯膜的生產
最通常由聚乙烯組合物生產膜通過兩種主要方法之一進行：吹塑擠出膜生產或流延膜生產。這兩種方法是本領域已知的并描述于例如thehandbookofplasticfilms,e.mabdel-bary(編輯),rapratechnologyltd.,2003，第2.3和2.4節。優選地，根據本發明的膜通過吹塑膜生產來制造。
根據本發明的膜可以例如使用battenfeld機，使用例如100℃至300℃，優選120℃至275℃，進一步優選150℃至250℃，進一步優選175℃至225℃，甚至更優選190℃至200℃的溫度分布來制備。此外，根據本發明的膜可以例如使用battenfeld機，使用例如0.1mm至7mm，優選為0.5mm至5mm，進一步優選為0.75mm至4mm，進一步優選為1mm至3mm的口模間隙來制備。此外，根據本發明的膜可以例如使用battenfeld機，使用例如10cm至90cm，優選為15cm至80cm，更優選為20cm至70cm，進一步優選為25cm至60cm，更優選30cm至50cm的冷卻線高度來制備。此外，根據本發明的膜可以例如使用battenfeld機來制備。
通過流延膜方法的生產包括將熔融聚合物通過平坦的模頭擠出到滯留擠出物的紡絲輥上，例如通過鼓風。將膜在紡絲輥的表面上驟冷，優選冷卻，最后卷繞到輥上。通過吹塑擠出方法生產膜包括通過圓形口模擠出熔融聚合物，其中吹入空氣以將擠出物膨脹并冷卻成管狀膜。冷卻后，將該膜卷繞在輥上。
實施例
現在將通過以下非限制性實施例來說明本發明。
實施例1
步驟1：制備催化劑
將2.5g在氮氣流下在600℃下脫水4小時的sylopol955二氧化硅置于40cm3燒瓶中。加入15cm3的異戊烷來使二氧化硅漿化，然后向燒瓶中加入2.5mmol二正丁基鎂，將所得混合物在35℃的溫度下攪拌60分鐘。然后，向燒瓶中加入3.5mmol甲基正丙酮，將所得混合物在35℃的溫度下攪拌60分鐘。然后，向燒瓶中加入0.25mmol四乙氧基硅烷，所得混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。接著，向燒瓶中加入0.25mmol的四乙醇鈦，所得混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。隨后，向燒瓶中加入1.75mmol四氯化鈦，所得混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。最后，使用氮氣吹掃在70℃下干燥漿液60分鐘，得到自由流動的固體產物。
步驟2：聚合
在流化床氣相聚合反應器中使用步驟1中生產的催化劑生產線型低密度聚乙烯。流化床氣相聚合反應器具有45cm的內徑并以140cm區域高度運行。使用干燥固體催化劑進料器將催化劑進料到反應器中，以保持10kg/小時的生產速率。將乙烯，1-丁烯，氫氣和氮氣引入反應器中以產生具有所需規格的聚合物。以0.08kg/小時的進料速率將5重量％的異丙烷中的三乙基鋁(助催化劑)溶液連續引入反應器。反應器溫度保持在86℃，乙烯分壓為7.0bar，總反應器壓力為20.7bar，表觀氣體速度為0.42m/s。該過程連續三天運行。
步驟3：膜生產
將200ppm的irganox1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚，cas登記號2082-79-3)，500ppm的氧化鋅和800ppm的irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，cas登記號31570-04-4)加入henschel混合器中，并與25kg步驟2中產生的線型低密度聚乙烯混合5分鐘。將混合材料用zsk-30雙螺桿擠出機在以下條件下造粒：溫度分布為130°至210°，螺桿轉速為200rpm，螺桿直徑為30mm，螺桿長徑比為26，輸出為20kg/小時。使用battenfeld機將得到的粒料在以下條件下轉化成25μm厚度的吹塑膜：溫度分布為190℃至200℃，螺桿轉速為60rpm，螺桿直徑為60mm，螺桿長徑比為27，口模間隙為2.3mm，冷卻線高度為40cm，吹塑比為2.5:1，輸出率為58kg/小時。
實施例a(對比)：
使用市售級的樣品。該等級使用常規的ziegler-natta催化劑，使用1-丁烯作為共聚單體制備。使用battenfeld機，在以下條件下將lldpe材料的粒料轉化成25μm厚度的吹塑膜：溫度分布為190℃至200℃，螺桿轉速為60rpm，螺桿直徑為60mm，螺桿長徑比為27，口模間隙為2.3mm，冷卻線高度度為40cm，吹塑比為2.5:1，輸出率為58kg/h。
在實施例1或實施例a中，lldpe材料都不包含粘貼改進劑。
如上所述生產的lldpe材料和膜的性質列于下表1中。
將來自實施例1和a的材料樣品進行形貌成像。用于形貌成像的方法描述于atomicforcemicroscopy，v.bellitto(編輯)，intech，2012，第147-174頁。所得到的圖像顯示在圖1(實施例1)和圖2(實施例a)中。
表1:
astmd-792涉及通過排量的塑料的密度和比重(相對密度)的標準測試方法。
astmd-1238涉及通過擠出塑性計的熱塑性塑料的熔體流動速率的標準測試方法。
astmd-647499涉及通過高溫凝膠滲透色譜法測定聚烯烴的分子量分布和分子量平均值的標準測試方法。
astmd-3354涉及通過平行板法來阻塞塑料膜的負荷的標準測試方法。
iso4287：1997涉及幾何產品規格-表面紋理：輪廓法。關于表1中給出的rms粗糙度和平均粗糙度的數據以及圖像圖1和2通過afm使用abruker尺寸邊緣afm在輕敲模式獲得。使用brukernanoscopev6.14軟件對主要輪廓進行測量。在測量之前應用一維弓移除。掃描速率為1hz，每行256個數據點。圖像大小5μmx5μm。使用具有以下特性的otespa-r3硅探針：懸臂厚度3.7μm，懸臂長度160μm，懸臂寬度40μm；彈簧常數(k)：26n/m；共振頻率(f0)：300khz。對于rms粗糙度和/或平均粗糙度測量，采樣長度為5μm。
astmd-522795涉及測定聚烯烴的己烷可提取物含量的標準測試方法。
astmd-174697涉及塑料片的透明度的標準測試方法。
astmd-1003涉及透明塑料的霧度和光透射率的標準測試方法。
astmd-2457涉及塑料膜和固體塑料的鏡面光澤的標準測試方法。
如圖1(涉及實施例1)和圖2(涉及對于實施例a)中所示的輕敲模式獲得的afm形貌圖像顯示，實施例1的材料的表面結構明顯不同于根據對比實施例a的材料的表面結構，因為對比實施例a的材料的圖像顯示例如具有比實施例1的材料的圖像的情況明顯更大的球的球狀形態。