包含兩種類型的線型低密度聚乙烯的聚乙烯組合物的制作方法

本發明涉及聚乙烯組合物，用于制備制品(例如吹塑膜)的聚乙烯組合物的用途，以及包含該聚乙烯組合物的制品。聚乙烯組合物本領域是已知的。通常，這些組合物可以使用ziegler-natta催化劑，使用茂金屬催化劑和在高壓聚合裝置中進行制備。通常，使用ziegler-natta或茂金屬催化劑在裝置中制備的組合物是具有窄至寬分子量分布的線型產物，而在高壓裝置中生產支鏈聚乙烯，所謂的低密度聚乙烯(ldpe)。每種組合物具有優點和缺點，并且本領域技術人員根據他所考慮的應用以及該應用所需的聚合物性質選擇某種聚乙烯組合物。在ziegler-natta催化劑存在下產生的聚乙烯組合物是已知的。這些聚乙烯組合物和用于生產這些聚乙烯組合物的方法例如由t.pullukatandr.hoff在catal.rev.–sci.eng.41,第3和4卷,389-438,1999中進行了描述。在ziegler-natta催化劑存在下產生的聚乙烯組合物的性質是這些聚乙烯組合物的口模膨脹相對較高。這種高口模量膨脹可能有利于氣泡穩定性和加工性。在茂金屬催化劑存在下生產的聚乙烯組合物是已知的。這些聚乙烯組合物和用于生產這些聚乙烯組合物的方法例如描述于wo2013/097936中。在茂金屬催化劑存在下生產的聚乙烯組合物的缺點是這些聚乙烯組合物的扭矩高，這使得這些聚乙烯組合物在擠出機中的加工性困難或不可能。此外，這些聚乙烯組合物的彈性低，這在吹塑膜的生產過程中引起問題。通常使用昂貴的聚合物加工助劑(ppa)來進行在茂金屬催化劑存在下制備的聚合物組合物的擠出。通常，不同類型的聚乙烯的共混并不簡單。在大多數情況下，獲得不均勻的共混物，這導致共混物性質差。無法獲得本領域技術人員預期的共混物的性質。為了補償共混物的不均勻性，多次添加第三組分；例如ldpe。所得到的混合物具有不可預測的性質，并且只能通過反復試驗獲得性質的平衡。本發明的目的是獲得具有良好光學和機械性質、低口模膨脹和優異的加工性能的聚乙烯組合物。該目的可以聚乙烯組合物來實現，所述聚乙烯組合物包含20-90wt％的lldpea和80-10wt％的lldpeb，其中i)lldpea通過用于在advancedziegler-natta催化劑(azn)存在下生產乙烯和另一α-烯烴的共聚物的方法能獲得，其中ziegler-natta催化劑在包括以下的步驟的方法中產生:a)使具有羥基的脫水固體載體與具有通式mgr′r″的鎂化合物接觸，其中r′和r″相同或不同和獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；b)使步驟(a)中獲得的產物與改性化合物(a)、(b)和(c)接觸，其中:化合物(a)為選自羧酸，羧酸酯，酮，酰基鹵，醛和醇的至少一種化合物；化合物(b)為具有通式r1a(r2o)bsiy1c的化合物，其中a、b和c各自為0-4的整數且a、b和c的總和等于4，條件是當c等于4時，則改性化合物(a)不為醇，si為硅原子，o為氧原子，y1為鹵原子和r1和r2相同或不同和獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；化合物(c)為具有通式(r11o)4m1的化合物，其中m1為鈦原子、鋯原子或釩原子，o為氧原子和r11選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和c)使步驟(b)中獲得的產物與具有通式tiy4的鹵化鈦化合物接觸，其中ti為鈦原子和y為鹵原子，ii)lldpeb為通過用于在茂金屬催化劑存在下生產乙烯和另一α-烯烴的共聚物的方法能夠獲得。根據本發明的聚乙烯組合物的優點在于它是均勻的聚乙烯組合物。在根據本發明的聚乙烯組合物中不存在任何大量的聚合物加工助劑或相容組分的情況下，可以獲得這種均勻的組合物。另外的優點是，即使將僅少量的在茂金屬催化劑存在下產生的lldpeb加入在azn催化劑存在下產生的lldpea中，聚乙烯組合物的口模膨脹也很低。根據本發明的聚乙烯組合物的其它優點是聚乙烯組合物的結晶度高和光學性質優異。此外，聚乙烯組合物在擠出機中的加工性良好，因為聚乙烯組合物的熔體壓力和扭矩都相對較低。lldpea在本文中還描述為azlldpe，lldpeb在本文中也被描述為mlldpe。根據本發明的聚乙烯組合物基本上由lldpea和lldpeb組成。除了lldpea和lldpeb之外，添加劑可以存在于聚乙烯組合物中。添加劑的量通常很低，優選聚乙烯組合物中的添加劑的量基于聚乙烯組合物的總重量為低于10重量％，更優選低于5重量％。存在于聚乙烯組合物中的聚合物加工助劑(ppa)優選不存在或僅為有限的量。聚合物加工助劑是在加工過程中遷移并涂覆擠出機口模的壁的聚合化合物。ppa的實例是六氟丙烯和偏二氟乙烯(ppa–fx9613)的共聚物，六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物(ppa-fx5911)和ppa共混物(ppa-fx5920a)。相對于組合物的總量，ppa的量優選為低于1重量％，更優選低于0.1重量％。存在于聚合物組合物中相容組分也優選不存在或僅為有限的量。相容組分是在這種情況下與lldpea和lldpeb相容的組分，并改善了lldpea和lldpeb的混合。相容組分的實例是ldpe。相對于組合物的總量，相容劑的量優選為低于1重量％，更優選為低于0.2重量％。根據本發明的聚乙烯組合物包含20-90重量％的lldpea和80-10重量％的lldpeb，優選地，聚乙烯組合物包含45-88重量％的lldpea和55-12重量％的lldpeb或50-88重量％的lldpea和50-12重量％的lldpeb，更優選60-85重量％的lldpea和40-15重量％的lldpeb。在聚乙烯組合物中已存在低量的lldpeb時，聚乙烯組合物的口模膨脹低。當提高聚乙烯組合物中的lldpea的量時，聚乙烯組合物的加工性得到改善。包含大于45重量％的lldpea的聚乙烯組合物具有非常好的加工性，因為這些聚乙烯組合物的熔體壓力和扭矩都相對較低。當提高聚乙烯組合物中的lldpeb的wt％時，根據本發明的聚乙烯組合物的％結晶度變更低。當聚乙烯組合物中的重量％lldpeb為15至40重量％時，％結晶度為最佳。隨著％結晶度增加，密度增加，因此結晶熔點較高。隨著％結晶度增加，機械/拉伸性質增加，樹脂變得更硬。％結晶度越低，光學性質越好。lldpea根據本發明的聚乙烯組合物包含lldpea。通過在advancedziegler-natta催化劑存在下生產乙烯和另一α-烯烴的方法能獲得lldpea。生產azn催化劑的方法advancedziegler-natta在包括以下的方法中生產：使具有羥基(oh)的脫水固體載體與鎂化合物接觸以形成固體含鎂載體材料的第一步驟(a)。固體載體是含有羥基的任何材料。這種材料的合適實例包括無機氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化釷，氧化鋯和這些氧化物的混合物。優選地，多孔二氧化硅用作載體，因為由此得到較高的堆積密度和較高的催化劑生產率。二氧化硅可以是平均粒徑為1微米至500微米，優選5微米至150微米和最優選10微米至100微米的顆粒形式。具有較低平均粒徑的二氧化硅產生較高水平的聚合物細粒，并且具有較高平均粒徑的二氧化硅降低聚合物堆積密度。二氧化硅的表面積可以為5m2/g至500m2/g，優選為50m2/g至1000m2/g，孔體積可以為0.1cm3/g至10.0cm3/g，優選為0.3cm3/g至3.5cm3/g，因為在該范圍內獲得較高的催化劑生產率。脫水固體載體可以通過干燥固體載體以除去物理結合的水并將羥基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羥基/克載體，優選0.2mmol至2.0mmol羥基/克載體的水平來獲得，因為該范圍允許活性催化劑組分充分并入載體，通過j.j.fripiat和j.uytterhoeven,j.phys.chem.66,800,1962中所述的方法或通過應用1hnmr光譜法來測定。在該范圍內的羥基含量可以通過在氮氣或空氣流下在150℃至900℃的溫度加熱和流化載體1小時至15小時來實現。脫水載體可以優選通過攪拌在其中各個催化劑組分至少部分可溶的合適的烴溶劑中漿化。合適的烴溶劑的實例包括正戊烷，異戊烷，環戊烷，正己烷，異己烷，環己烷，正庚烷，異庚烷，正辛烷，異辛烷和正癸烷。所使用的溶劑的量不是關鍵的，盡管溶劑的用量應該提供催化劑組分的良好混合。鎂化合物由通式mgr′r″表示，其中r′和r″相同或不同，并且獨立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20個碳原子。鎂化合物的合適實例包括二甲基鎂，二乙基鎂，乙基甲基鎂，二正丙基鎂，二異丙基鎂，正丙基乙基鎂，異丙基乙基鎂，二正丁基鎂，二異丁基鎂，正丁基乙基鎂，正丁基正丙基鎂，正丁基異丙基鎂，異丁基乙基鎂，異丁基正丙基鎂，異丁基異丙基鎂，二正戊基鎂，二異戊基鎂，正戊基乙基鎂，正戊基正丙基鎂，正戊基異丙基鎂，正戊基正丁基鎂，正戊基異丁基鎂，二正己基鎂，二異己基鎂，正己基乙基鎂，正己基正丙基鎂，正己基異丙基鎂，正己基正丁基鎂，正己基異丁基鎂，異己基乙基鎂，異己基正丙基鎂，異己基異丙基鎂，異己基正丁基鎂，異己基異丁基鎂，二正辛基鎂，二異辛基鎂，正辛基乙基鎂，正辛基正丙基鎂，正辛基異丙基鎂，正辛基正丁基鎂，正辛基異丁基鎂，異辛基乙基鎂，異辛基正丙基鎂，異辛基異丙基鎂，異辛基正丁基鎂，異辛基異丁基鎂，二環戊基鎂，環戊基乙基鎂，環戊基正丙基鎂，環戊基異丙基鎂，環戊基正丁基鎂，環戊基異丁基鎂，二環己基鎂，環己基乙基鎂，環己基正丙基鎂，環己基異丙基鎂，環己基正丁基鎂，環己基異丁基鎂，二苯基鎂，苯基乙基鎂，苯基正丙基鎂，苯基正丁基鎂及其混合物。優選地，鎂化合物選自二正丁基鎂，正丁基乙基鎂和正辛基-正丁基鎂。鎂化合物的使用量可以為0.01至10.0mmol/克固體載體，優選0.1至3.5mmol/克載體，更優選0.3至2.5mmol/克載體，因為通過應用該范圍，使產物的聚合物細粒水平減少并且獲得較高的催化劑生產率。鎂化合物可以優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度與載體反應5分鐘至150分鐘，優選在20℃至80℃的溫度與載體反應10分鐘至100分鐘的持續時間。mg與固體載體中的oh基團的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.1至5.0，更優選0.1至3.5的范圍內，因為使產物的聚合物細粒的水平降低和獲得較高的催化劑生產率。改性化合物(a)是選自羧酸，羧酸酯，酮，酰基鹵，醛和醇的至少一種化合物。改性化合物(a)可以由通式r3cooh，r4coor5，r6cor7，r8coy2，r9coh或r10oh表示，其中y2是鹵原子和r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10獨立地選自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20個碳原子。羧酸的合適實例包括乙酸，丙酸，異丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，異戊酸，己酸，異己酸，庚酸，異壬酸，辛酸，異辛酸，壬酸，異壬酸，癸酸，異癸酸，環戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。羧酸酯的合適實例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸異戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸異丁酯。酮的合適實例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基異丁基酮，環己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，異丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。酰基鹵的合適實例包括乙酰氯，丙酰氯，異丙酰氯，正丁酰氯，異丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。醛的合適實例包括乙醛，丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，異戊醛，正己醛，異己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。醇的合適實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，環丁醇，正戊醇，異戊醇，環戊醇，正己醇，異己醇，環己醇，正辛醇，異辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。優選地，改性化合物(a)是選自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，異丁酸，異丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更優選甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，異丁酸和乙酰氯中的至少一種化合物，因為獲得了較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，并且這些化合物可用于改變產物的分子量分布。改性化合物(a)與固體載體中的鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.1至5.0，更優選0.1至3.5，和最優選0.3至2.5的范圍內，因為獲得產物的較高的催化劑生產率和較高的堆積密度。可以將改性化合物(a)加入步驟(a)中獲得的反應產物中，優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度達5分鐘至150分鐘的持續時間，優選在20℃至80℃的溫度達10分鐘至100分鐘的持續時間。改性化合物(b)是由通式r1a(r2o)bsiy1c表示的硅化合物，其中a、b和c各自為0-4的整數且a、b和c的和等于4，條件是當c等于4時，則改性化合物(a)不是醇，si是硅原子，o是氧原子，y1是鹵原子，r1和r2相同或不同。r1和r2獨立地選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r1和r2可以具有1至20個碳原子。適合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，異辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，異丁基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，異辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，異丁基甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，異丁基異丙基二乙氧基硅烷，二環戊基二乙氧基硅烷，環己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，異丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，異丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，異辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，異丁基甲基二氯硅烷，二異丙基二氯硅烷，二異丁基二氯硅烷，異丁基異丙基二氯硅烷，二環戊基二氯硅烷，環己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。優選地，使用的改性化合物(b)是四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更優選異丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優選化合物來改變產物的分子量分布的能力。改性化合物(b)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優選0.01至3.0，更優選0.01至1.0，和最優選0.01至0.3的范圍內，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度。優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的期間，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的期間，可以將改性化合物(b)加入步驟(a)中獲得的反應產物中。改性化合物(c)是由通式(r11o)4m1表示的過渡金屬醇鹽，其中m1為鈦原子，鋯原子或釩原子，o為氧原子和r11為選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r11可以具有1至20個碳原子。適合的過渡金屬醇鹽化合物包括四甲醇鈦，四乙醇鈦，四正丙醇鈦，四異丙醇鈦，四正丁醇鈦，四異丁醇鈦，四戊醇鈦，四異戊醇鈦，四正己醇鈦，四正庚醇鈦，四正辛醇鈦，四環己醇鈦，四芐醇鈦，四苯酚鈦，四甲醇鋯，四乙醇鋯，四正丙醇鋯，四異丙醇鋯，四正丁醇鋯，四異丁醇鋯，四戊醇鋯，四異戊醇鋯，四正己醇鋯，四正庚醇鋯，四正辛醇鋯，四環己醇鋯，四芐醇鋯，四苯酚鋯，四甲醇釩，四乙醇釩，四正丙醇釩，四異丙醇釩，四正丁醇釩，四異丁醇釩，四戊醇釩，四異戊醇釩，四正己醇釩，四正庚醇釩，四正辛醇釩，四環己醇釩，四芐醇釩，四苯酚釩或其混合物。優選地，使用四乙醇鈦，四正丁醇鈦和四正丁醇鋯，因為獲得較高的催化劑生產率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優選化合物來改變產物的分子量分布的能力。改性化合物(c)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優選0.01至3.0，更優選0.01至1.0，和最優選0.01至0.3的范圍內，因為獲得聚合中的較高的催化劑生產率、較高的堆積密度和改善的氫響應。優選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分的持續時間內，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續時間內，可以使改性化合物(c)與在步驟(a)中獲得的產物反應。改性化合物(a)、(b)和(c)可以以任何順序或同時與步驟(a)中獲得的固體含鎂載體接觸。優選將(a)首先加入步驟(a)中獲得的反應產物，然后加入(b)，然后加入(c)，因為通過使用該順序添加改性化合物獲得較高的催化劑生產率和較高的產物堆積密度。也可以有效地利用各個催化劑組分的預混合物。優選地，當改性化合物(a)是甲基正丙基酮和改性化合物(c)是四乙醇鈦時，當改性化合物(b)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅時，獲得進一步增加的分子量分布。在優選的情況下，當改性化合物(b)是四氯化硅和改性化合物(c)是四乙醇鈦時，當改性化合物(a)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和異丁酸時，獲得催化劑生產率和堆積密度的進一步改進的組合。鹵化鈦化合物由通式tiy4表示，其中ti是鈦原子，y是鹵原子。合適的鹵化鈦化合物包括四氯化鈦，四溴化鈦，四氟化鈦或其混合物。優選的鹵化鈦化合物是四氯化鈦，因為獲得較高的催化劑生產率。鹵化鈦化合物與鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得高催化劑生產率和高堆積密度的較好的平衡。可以將鹵化鈦化合物以任何常規方式，例如通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的持續時間內，優選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續時間內，加入通過應用步驟(a)和步驟(b)獲得的反應混合物中。然后可以使用氮氣吹掃和/或通過真空在15℃至140℃，優選30℃至100℃，和最優選50℃至80℃的溫度干燥反應混合物，得到advancedziegler-natta催化劑組分。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與鎂的總摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得高催化劑生產率和高堆積密度的較好平衡。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與脫水后載體中的羥基(oh)基團的總摩爾比可以在0.01至10.0，優選0.01至5.0，和更優選0.05至1.0的范圍內，因為獲得了高催化劑生產率和高堆積密度的較好平衡。特別是在氣相聚合過程中，較高水平將產生高的催化劑生產率，盡管堆積密度降低。此外，應用這些量消除了在催化劑制備中進行溶劑傾析，溶劑過濾，溶劑洗滌步驟的需要，從而消除了高度危險的溶劑廢物的產生。在一個實施方案中，advancedziegler-natta催化劑體系可以包含催化劑組分和助催化劑。助催化劑通常是有機金屬化合物，例如烷基鋁，烷基氫化鋁，烷基鋁鋰，烷基鋅，烷基鈣，烷基鎂或其混合物。優選的助催化劑由通式r12naly33-n表示，其中y3表示鹵原子；n表示0-3的整數，r12選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r12可以具有1至20個碳原子。助催化劑的合適實例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，二乙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，乙基二氯化鋁，異丁基二氯化鋁及其混合物。優選地，助催化劑是三甲基鋁，三乙基鋁和/或三異丁基鋁；更優選助催化劑是三乙基鋁。助催化劑可以以1至500，更優選10至250的助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的摩爾比使用，因為獲得高的催化劑生產率。用于生產lldpea的方法advancedziegler-natta催化劑體系可以應用于淤漿、氣體或溶液相常規方法中以獲得lldpea。這些方法已經在現有技術中進行描述，因此是本領域技術人員所熟知的。優選地，乙烯共聚物通過氣相方法，例如攪拌床反應器和流化床反應器，或通過淤漿相方法在本領域已知的聚合條件下制備。說明性氣相方法是例如us4302565和us4302566中公開的那些。合適的實例是通過干燥或淤漿催化劑進料器進料的氣相流化床聚合反應器。可以將advancedziegler-natta催化劑引入反應區內位點的反應器中以控制反應器生產速率。可以將反應性氣體，包括乙烯和其它α-烯烴，氫氣和氮氣引入反應器。產生的聚合物可以通過排出系統從反應區排出。反應區中的聚合物顆粒床可以通過作為流化介質并且消散在反應區內產生的放熱的再循環物流保持在流化狀態。可以在外部熱交換系統中從循環物流中除去反應和壓縮熱，以控制反應器溫度。還可以使用其它的從反應器內除去熱的手段，例如通過在反應器內由烴如異戊烷、正己烷或異己烷的蒸發而產生的冷卻。這些烴可以作為組分反應物進料的一部分進料到反應器中和/或分別進料到反應器中以提高從反應器的熱除去能力。通過進料反應性氣體、氫氣和氮氣來補充再循環物流的組成，可以將反應器中的氣體組成保持恒定，從而產生具有所需規格的聚合物。氣相流化床反應器的合適操作條件通常包括在50℃至115℃，更優選70℃至110℃范圍內的溫度，在3巴至15巴，更優選5巴至10巴范圍內的乙烯分壓，在10巴至40巴，更優選15巴至30巴范圍內的總反應器壓力。由反應器內的再循環物流的流速導致的氣體的表觀速度可以為0.2m/s至1.2m/s，更優選為0.2m/s至0.9m/s。通過應用該方法和advancedziegler-natta催化劑體系可以生產lldpea。lldpea的合適實例可包括與具有3-20個碳原子的α-烯烴或二烯烴共聚單體的乙烯共聚物，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。優選使用1-丁烯和1-己烯作為共聚單體。所需的共聚單體的量通常取決于所需的產物性質和所用的具體共聚單體。技術人員可以容易地選擇所需量以獲得所需產品。通常，提供lldpea，其包含0.01至30重量％的一種或多種共聚單體和70至99.99重量％的乙烯單元。熔體指數(mi)為0.1g/10min至150g/10min，優選為0.3g/10min至80g/10min(通過astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負荷下測量)的lldpea可以通過使用advancedziegler-natta催化劑通過改變氫氣與乙烯的摩爾比來獲得；增加氫氣至乙烯的摩爾比通常導致熔體指數的增加。此外，聚合物的熔體指數可以通過控制聚合溫度和所得聚合物的密度來改變。通過使用advancedziegler-natta催化劑和通過改變共聚單體與乙烯的摩爾比，可以獲得在850kg/m3至935kg/m3，更優選880kg/m3至930kg/m3范圍內的聚合物密度。例如，增加共聚單體與乙烯的摩爾比通常導致密度降低。可以使用較低的氫氣與乙烯的比例和較低的共聚單體與乙烯的比例來分別達到目標熔體指數和目標聚合物密度，從而降低氫氣和共聚單體的使用的成本需求。lldpeb根據本發明的聚乙烯組合物包含lldpeb。通過在茂金屬催化劑存在下生產乙烯和另一α-烯烴的方法能獲得lldpeb。茂金屬催化劑茂金屬催化劑是包含鍵合至金屬中心的兩個含環戊二烯基的配體的化合物。茂金屬催化劑優選為下述通式i的茂金屬催化劑其中：m是選自來自元素周期體系的第3、4、5或6族的金屬和鑭系元素的過渡金屬；m優選選自ti、zr和hf，zr最優選。q是至m的陰離子配體。k表示陰離子配體q的數量，并且等于m的價態減去二再除以陰離子q配體的價態。r是烴橋連基團，例如烷基。r優選含有在2位處鍵合至茚基的至少一個sp2雜交的碳原子。z和x是取代基。在優選的實施方案中，茂金屬催化劑具有以下通式ii其中：m是選自元素周期體系的第3、4、5或6族的金屬和鑭系元素的過渡金屬；m優選選自ti、zr和hf，zr最優選。q是至m的陰離子配體。k表示陰離子配體q的數量，并且等于m的價態減去二再除以陰離子q配體的價態。r是烴橋連基團，例如烷基。r優選含有在2位處鍵合至茚基的至少一個sp2雜交的碳原子。z和x是取代基。上述通式i和ii的茂金屬催化劑中的橋連基團r優選含有至少一個芳基。例如，芳基可以是單芳基如亞苯基或萘基或聯芳基，如聯亞環己二烯基或聯萘基。優選橋連基團r代表芳基，優選r代表亞苯基或聯亞環己二烯基。橋連基團r通過sp2雜化的碳原子連接到茚基，例如亞苯基可以通過1和2位連接，亞聯苯基可以通過2和2′位連接，萘基可以通過2和3位連接，聯萘基可以經由2和2′位連接。優選r代表通過1和2位連接到茚基的亞苯基。r可以是2,2′-亞聯苯基。上述式i和ii中的取代基x可各自獨立地為氫或具有1-20個碳原子的烴基(例如烷基，芳基，芳基烷基)。烷基的實例是甲基，乙基，丙基，丁基，己基和癸基。芳基的實例是苯基，均三甲苯基，甲苯基和枯烯基。芳基烷基的實例是芐基，五甲基芐基，二甲苯基，苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的實例是鹵化物，例如氯化物，溴化物，氟化物和碘化物，甲氧基，乙氧基和苯氧基。此外，兩個相鄰的烴基可以在環系統中彼此連接。x還可以是代替或除了碳和/或氫以外可以包含來自元素周期體系的第14、15或16族的一個或多個雜原子的取代基。這種含雜原子的取代基的實例是烷基硫化物(如mes-，phs-，正丁基-s-)，胺(如me2n-，正丁基-n-)，含si或b的基團(如me3si-或et2b-)或含p的基團(如me2p-或ph2p-)。優選x取代基是氫。上述式i和ii中的取代基z可以各自獨立地為如對于取代基x所定義的取代基。z1和z2取代基可以與x1和x4取代基一起形成連接茚基和茚基化合物中的環戊二烯基的第二橋。茂金屬催化劑的實例是[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)-苯]二氯化鉿，[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[2.2'-(1,2-苯基二基)-1.1'-二甲基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-雙(茚)二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙二基)-雙(茚)]二氯化鋯，[2.2'-雙(2-茚基)聯苯]二氯化鋯和[2,2'-雙(2-茚基)聯苯]二氯化鉿。茂金屬催化劑組分優選含有作為金屬基團m的鋯。優選催化劑組合物中的鋯的量基于催化劑組合物在0.02-1重量％，優選0.15-0.30重量％的范圍內。茂金屬催化劑優選包括含有茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑的載體。更優選地，改性劑是使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應的產物其中r31為氫或具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基，r32和r33相同或不同和選自具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基和r34為氫或具有至少一個活性氫的官能團r35為氫或具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基，r36為具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基。最優選的是，茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑被載體所包含。換句話說，在催化劑組合物中，茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑都存在于載體上，消除了分開添加改性劑和分開添加含有茂金屬催化劑組分和活化劑的載體的需要。基于催化劑組合物，催化劑組合物可以含有0.01-5重量％，優選0.5-3重量％，更優選0.3-2重量％的改性劑。在優選的實施方案中，選擇鋁化合物和胺化合物的量使得在改性劑中，al與n的摩爾比在1:3至5:1，優選1:2至3:1，更優選1:1.5-1.5:1的范圍內。在這個范圍內，可以獲得技術效果的良好組合。如果al與n的摩爾比低于1:3，則可能發生結垢和/或壓片，而如果al與n的摩爾比高于5:1，則催化劑生產率降低，即每克催化劑產生的聚合物的量降低。最優選的摩爾比為1:1。在通式(2)的化合物中，r34是氫或具有至少一個活性氫的官能團，r35是氫或具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基，r36是具有1-30個碳原子(所包括的取代基的碳原子)的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基。具有1-30個碳原子的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基優選為具有1-30個碳原子的烷基，例如具有1-30個碳原子的烷基，例如直鏈、支鏈或環狀烷基，具有1-30個碳原子的芳烷基或具有1-30個碳原子的烷芳基。用于制備改性劑的反應中使用的胺化合物可以是單一胺化合物或兩種或更多種不同胺化合物的混合物。用于制備本發明改性劑的胺化合物優選具有至少8個碳原子，更優選至少12個碳原子的烴基，例如1至15個碳原子的烷基。胺化合物可以是伯胺，仲胺或叔胺。胺化合物優選為伯胺。優選地，胺化合物選自十八胺，乙基己胺，環己胺，雙(4-氨基環己基)甲烷，六亞甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。用于制備改性劑的反應中的鋁化合物可以是單一鋁化合物或兩種或更多種不同的鋁化合物的混合物。r1、r2和r3可各自獨立地代表具有1-30個碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基，例如可各自獨立代表烷基，優選r31、r32和r33均代表烷基，更優選r31、r32和r33相同。鋁化合物優選為三烷基鋁(r31＝r32＝r33＝烷基)或二烷基氫化鋁(r31＝氫，r32＝r33＝烷基)。優選地，鋁化合物選自三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁或二甲基氫化鋁，二乙基氫化鋁，二丙基氫化鋁，二丁基氫化鋁，二異丙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁。這些材料容易獲得并且與胺具有良好的反應性。本文所用的烷基將被本領域技術人員理解為表示僅含有碳原子和氫原子并且衍生自烷烴如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷等的烴基。該烷基可以是支鏈，直鏈或環狀的。優選地，r31、r32和r33可各自獨立代表直鏈或支鏈烷基。在優選的實施方案中，鋁化合物是三烷基鋁，胺化合物是伯胺，優選鋁化合物選自十八胺，乙基己胺，環己胺，雙(4-氨基環己基)甲烷，六亞甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。在特別的實施方案中，本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其包括含有茂金屬催化劑，優選聯苯(2-茚基)2zrcl2，(甲基)鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷和改性劑的載體，其中改性劑為使十八胺、2-乙基己胺或環己胺與三異丁基鋁反應的產物。優選地，茂金屬催化劑包括包含茂金屬催化劑、催化劑活化劑、優選鋁氧烷和改性劑的載體，其中改性劑為使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應的產物其中其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，其中茂金屬催化劑通過包括以下的步驟的方法來制備a)通過使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應制備改性劑其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，b)通過向所述茂金屬催化劑組分中加入催化劑活化劑來活化茂金屬催化劑組分以獲得活化的茂金屬催化劑組分c)在溶劑中將載體材料、步驟b)中獲得的活化的單位點催化劑組分和步驟a)中獲得的改性劑組合和d)任選地將步驟c)中獲得的反應產物干燥，本文所用的術語“催化劑活化劑”應理解為可以活化茂金屬催化劑以使其能夠聚合單體，特別是烯烴的任何化合物。優選地，催化劑活化劑是鋁氧烷，全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸鹽，優選鋁氧烷，更優選甲基鋁氧烷和/或改性的甲基鋁氧烷。本發明的催化劑組合物中的載體可以是有機或無機材料，優選是多孔的。有機材料的實例是交聯或官能化聚苯乙烯，pvc，交聯聚乙烯。無機材料的實例是二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，無機氯化物如mgcl2，滑石和沸石。可以使用兩種或更多種這些載體的混合物。載體的優選粒度為1至120微米，優選為20至80微米，優選的平均粒度為40至50微米。優選的載體是二氧化硅。載體的孔體積優選為0.5-3cm3/g。載體材料的優選表面積為50-500m2/g。本發明中使用的二氧化硅優選在用于制備催化劑組合物之前脫水。在鋯催化劑組分的情況下，基于載體的鋯的量可以例如在0.05至3重量％的范圍內。基于催化劑組合物，催化劑組合物的鋁含量優選為3-20重量％，優選為7-12重量％。用于生產茂金屬催化劑的方法本發明的茂金屬催化劑組合物可以通過包括以下的步驟的方法來制備：a)通過使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應來制備改性劑其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，b)通過向所述茂金屬催化劑組分，優選在有機溶劑如甲苯或二甲苯中加入催化劑活化劑來活化茂金屬催化劑組分，以獲得活化的單位點催化劑組分c)在溶劑中將載體材料、步驟b)中獲得的活化的茂金屬催化劑組分和步驟a)中獲得的改性劑組合，d)任選地將步驟c)中獲得的反應產物干燥，在實際的實施方案中，步驟c)可以通過將活化的茂金屬催化劑(任選地包括有機溶劑)加入載體中來進行。如此獲得的混合物可以在20℃至80℃，優選40℃至60℃的溫度進一步反應至少30分鐘，優選至少1小時，然后添加步驟a)中得到的改性劑。用于制備催化劑組合物的方法中的步驟a)優選在0℃至50℃的溫度，更優選在10℃至35℃的溫度進行。干燥后獲得的催化劑組合物是粒度范圍為1至300微米，更優選5至90微米的干燥流動粉末。本發明的催化劑組合物優選儲存在惰性氣氛如氮氣或氬氣下。用于生產lldpeb的方法通過在有效形成lldpeb的反應條件下制備乙烯與另一α-烯烴的共聚物的方法獲得lldpeb。可以在溶液、淤漿和氣相聚合方法中進行lldpeb的生產。更優選在淤漿或氣相方法中，特別是在縮合模式氣相方法中。lldpe的生產過程總結在andrewpeacock的聚乙烯手冊(2000；dekker；isbn0824795466)第43-66頁中。茂金屬催化劑用于將乙烯聚合成線型低密度聚乙烯(lldpe)。到那種程度，乙烯可以與少量的共聚物，例如具有3至10個碳原子的α-烯烴共聚。α-烯烴的實例是丙烯，丁烯，己烯和辛烯。例如當聚合在淤漿相中進行時，乙烯可以與辛烯共聚，而當聚合在氣相中進行時，乙烯可以與丁烯和/或己烯共聚。用于聚合的反應條件和設備是本領域技術人員已知的。共聚反應可以用于生產lldpeb。這樣的乙烯共聚反應包括但不限于使用一個或多個并聯、串聯的常規反應器，例如流化床氣相反應器，環管反應器，攪拌釜反應器，間歇反應器和/或其任何組合的氣相聚合方法，淤漿相聚合方法，液相聚合方法和它們的組合。在替代方案中，線型低密度聚乙烯可以在高壓反應器中生產。例如，根據本發明的(線型低密度)聚乙烯可以通過氣相聚合方法在單個氣相反應器中生產；然而，本發明不限于此，可以使用任何上述聚合方法。在一個實施方案中，聚合反應器可以包括兩個或更多個串聯、并聯的反應器或其組合。優選地，聚合反應器是一個反應器，例如流化床氣相反應器。在另一個實施方案中，氣相聚合反應器是包含一種或多種進料物流的連續聚合反應器。在聚合反應器中，將一種或多種進料物流合并在一起，并且將包含乙烯和一種或多種共聚單體，例如一種或多種α-烯烴的氣體通過任何合適的方式連續流動或循環通過聚合反應器。在連續流化過程中，可以將包括乙烯和任選的一種或多種共聚單體，例如具有3至10個碳原子的α-烯烴的氣體通過分配板進料向上，以使床流體化。在生產中，將茂金屬催化劑，乙烯，具有3-10個碳原子的α-烯烴，氫氣，任選的一種或多種惰性氣體和/或液體例如n2，異戊烷和己烷，以及任選的一種或多種連續性添加劑，例如乙氧基化硬脂胺或二硬脂酸鋁或其組合連續進料到反應器，例如流化床氣相反應器中。這種流化床氣相反應器可以與一個或多個排出罐、緩沖罐、清除箱和/或再循環壓縮機流體連通。該反應器的溫度例如可以在70-115℃，優選75-110℃，更優選75-100℃的范圍內，壓力可以在15-30atm，優選17至26atm的范圍內。在流化床氣相反應器中可存在于聚乙烯底部的分配板提供向上流動的單體、共聚單體和惰性氣體流的均勻流動。還可以提供機械攪拌器以提供固體顆粒和共聚單體氣流之間的接觸。流化床(垂直圓柱形反應器)可以在頂部具有燈泡形狀以便于降低氣體速度；從而允許顆粒狀聚乙烯與向上流動的氣體分離。然后可以將未反應的氣體冷卻以除去聚合熱，再壓縮，然后再循環到反應器的底部。然后可以除去殘留的烴，并將產生的聚乙烯在氮氣下輸送到凈化容器。此外，可以引入水分以在聚乙烯暴露于氧氣之前減少與o2的任何殘余催化反應的存在。在流化床反應器中，單體流可以通過聚合段。流化床反應器可以包括與減速區流體連通的反應區。反應區包括生長的聚乙烯顆粒、形成的聚乙烯顆粒和催化劑組合物顆粒的床，其通過以補充進料的形式的連續流動的可聚合和改性氣態組分和再循環流體通過反應區而流化。優選地，補充進料包括乙烯和任選的一種或多種具有3至10個碳原子的α-烯烴，并且還可以包括本領域已知并公開于例如美國專利號4,543,399、美國專利號5,405,922和美國專利號第5,462,999的縮合劑。優選的是，在處于或高于160psia(1100kpa)或190psia(1300kpa)或200psia(1380kpa)或210psia(1450kpa)或220psia(1515kpa)的分壓下，在反應器中存在乙烯。共聚單體，例如一種或多種具有3至10個碳原子的α-烯烴以任何水平存在，所述水平將達到共聚單體并入聚乙烯中所需的重量百分比。這可以表示為本文所述的共聚單體與乙烯的摩爾比，其是循環氣體中共聚單體摩爾的氣體濃度與循環氣體中乙烯摩爾的氣體濃度的比例。在lldpeb生產的一個實施方案中，共聚單體與乙烯以0至0.1共聚單體與1摩爾乙烯的摩爾比范圍，例如以0至0.05，例如0至0.04，例如0至0.03，例如0至0.02共聚單體與1摩爾乙烯的摩爾比范圍存在于循環氣體中。也可以將氫氣加入聚合反應器中。例如，循環氣流中氫氣與總乙烯單體的比例(ppmh2/mol％乙烯)可以為0至60:1，例如0.10:1至50:1，例如0至35:1，例如0至25:1，例如7:1至22:1。在聚合中使用的茂金屬催化劑組分的最佳量可以由本領域技術人員通過常規實驗容易地確定。例如，可以選擇催化劑組分的量，使得生產率為1500至10000克聚烯烴/克催化劑。在聚合過程中，為了防止反應器中的雜質使催化劑失活或中毒，還可以向反應器中加入少量的清除劑，例如烷基鋁。典型的清除劑包括三異丁基鋁，三己基鋁，三異丙基鋁，三乙基鋁和三甲基鋁(tma)。在聚合期間，連續性助劑(caa)也可以加入反應器中。所述連續性助劑在引入反應器之前單獨制備：-來自元素周期體系的第iia或iiia族的金屬的至少一種金屬烷基或金屬烷基氫化物化合物，和-通式r21my4r22p'的至少一種化合物其中-r21為具有1-50，優選10–40個碳原子的支鏈、直鏈或環狀，取代或未取代的烴基，-r22為氫或具有至少一個活性氫的官能團，例如oh基團-y4為選自o，n，p或s的雜原子，-p和m各自至少為1和使得所述式不具有凈電荷，-金屬烷基化合物的金屬和y4的摩爾比例為2:1-10:1。優選連續性助劑與根據本發明的組合物中存在的改性劑相同或不同，為使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應的產物其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義,將連續性助劑作為進一步的加工助劑添加到反應器中，用于減少結垢和/或壓片。該量通常為0.01-0.1mmol/克催化劑組合物的數量級。任選地，可將添加劑加入根據本發明的聚乙烯組合物中。添加劑可以例如在熔融混合期間加入。合適的添加劑的實例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加劑，例如抗氧化劑，成核劑，除酸劑，加工助劑，潤滑劑，表面活性劑，發泡劑，紫外光吸收劑，猝滅劑，抗靜電劑，滑爽劑，抗結塊劑，防霧劑，顏料，染料和填料，以及固化劑如過氧化物。添加劑可以以本領域眾所周知的典型有效量存在，例如基于總組合物的0.001重量％至10重量％。用于生產聚乙烯組合物的方法lldpea、lldpeb和任選的添加劑的共混可以通過混合lldpea、lldpeb和任選的添加劑，并隨后熔融混合聚乙烯組合物來進行。混合可以在低于lldpe聚合物的熔融溫度的溫度下進行。優選地，混合期間的溫度比lldpe聚合物的熔融溫度低至少5℃，更優選比lldpe聚合物的熔融溫度低至少10℃。混合區中的溫度可以例如為20至105℃，更優選25至100℃，最優選50至95℃。混合可以以本領域技術人員已知的任何方式進行。通常使用的混合裝置是轉鼓混合機，高速混合機，噴射混合機，行星式混合機或班伯里混合機；和攪拌機，例如v型攪拌機，帶狀攪拌機或錐形攪拌機。在混合期間，可以預熱聚乙烯組合物。混合也可以在擠出機的一部分中進行。擠出機的實例是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。混合后，通過將聚乙烯組合物加熱至高于lldpe聚合物的熔融溫度的溫度來將聚乙烯組合物熔融混合。lldpe聚合物的熔融溫度根據iso11357通過差示掃描量熱法測定，其中以10℃/分鐘的加熱速率進行加熱，并且熔融溫度取自第二加熱曲線。熔融混合優選在高于160℃的溫度，更優選在高于170℃的溫度，最優選在高于180℃的溫度進行。熔融混合優選在低于250℃的溫度，更優選在低于230℃的溫度，最優選在低于220℃的溫度進行。優選地，共混方法在擠出機中進行，該擠出機包括溫度低于lldpe聚合物的熔融溫度的混合區和溫度高于lldpe聚合物的熔融溫度的隨后的反應區域。用途本發明還涉及根據本發明的聚乙烯組合物用于制備制品，優選膜，更優選吹塑膜的用途。已經發現，根據本發明的聚乙烯組合物可以適當地用于制備具有良好光學性質，例如低霧度和/或高光澤度的膜。根據本發明的聚乙烯組合物可制成膜，例如通過配混，擠出，吹膜或流延以及所有成膜方法以實現例如單軸或雙軸取向。膜的實例包括通過共擠出(以形成多層膜)或通過層壓形成的吹塑膜或流延膜，并且可用作例如食品接觸和非食品接觸應用中的包裝用膜，例如收縮膜，粘貼膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包裝，重型袋，雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝，醫療包裝，工業襯里，薄膜等，農用膜和片材。制品本發明還涉及包含根據本發明的聚乙烯組合物的制品。根據本發明的聚乙烯組合物可以例如用于吹塑膜擠出，流延膜擠出，注射成型和旋轉成型，從而生產制品，例如購物袋，運送袋，手動拉伸包裝膜，食品包裝(例如，粘貼膜)，冰袋，冷凍食品袋，托盤拉伸包裝膜，溫室膜，層壓，螺旋蓋，瓶蓋，食品容器，板條箱，托盤，桶，運輸容器，工業罐，農用罐，化學運輸桶，地毯包裝，垃圾容器和玩具。雖然為了說明的目的已經詳細描述了本發明，但是應當理解，這樣的細節僅僅是為了該目的，本領域技術人員可以在不脫離本發明的精神和范圍的情況下進行變型。還應注意，本發明涉及本文所描述的特征的所有可能組合，優選的是權利要求中存在的特征組合。還應注意，術語“包含”不排除存在其它元素。然而，還應當理解，對包含某些組分的產物的描述也公開了由這些組分組成的產物。類似地，還應當理解，對包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。以下將通過以下實施例來闡明本發明，而不限于此。實施例通過混合azlldpe和茂金屬lldpe，然后擠出混合物來制備聚乙烯組合物1-5。組合物1是由100％azlldpe組成的組合物，組合物5是由100％茂金屬lldpe組成的組合物。其它組合物是具有不同量的azlldpe和茂金屬lldpe的聚乙烯組合物。混合對于每種組合物，如表1所示，將2kg顆粒狀的中試裝置反應器基礎樹脂與添加劑混合使用。添加劑混合在小henschel混合機(3kg容量)中以緩慢的速度進行3分鐘。配混配混在擠出機中進行；thermofischer/twint-fischerptw24。擠出條件如表1所示。在擠出過程中測定熔體壓力和扭矩。所有5種不同組合物的配混條件保持類似。表1組合物1組合物2組合物3組合物4組合物5在表1中，顯示了熔體壓力從100重量％的azlldpe到100重量％的mldpe呈上升趨勢。100重量％azlldpe產生10.1巴，而100重量％mlldpe產生27.7巴。在表1中還顯示，扭矩從100重量％的azlldpe到100重量％的mlldpe呈上升趨勢。100重量％azlldpe產生100nm，而100重量％mlldpe產生127.7nm。100重量％azlldpe是最容易加工的聚乙烯組合物，而100重量％mlldpe是最難加工的。表1顯示包含25重量％mlldpe和50重量％mlldpe的聚乙烯組合物具有驚人的低熔體壓力和低扭矩。性質聚乙烯組合物1、2、3、4和5的性質示于表2和表3中。熔體指數(mi)根據astmd1238-13在2.16kg的負荷在190℃的溫度下測定。高負荷熔體指數(hmli)根據astmd1238-13在21.6kg的負荷在190℃的溫度下測定。熔體流動比(mfr)根據astmd1238-13在190℃的溫度下作為hmli/mi的比例測定。密度根據astmd792-13測定。零剪切粘度η0根據astmd4440-08使用先進的流變擴展系統(ares)測定。復數粘度η*根據astmd4440-08使用先進的流變擴張系統(ares)測定。儲能模量g'根據astmd4440-08使用先進的流變擴展系統(ares)測定。柯耳-柯耳圖表根據astmd4440-08使用先進的流變學擴展系統(ares)制得。結晶熔融溫度使用差示掃描量熱法(dsc)根據astmd3418-08測定。結晶溫度使用差示掃描量熱法(dsc)根據astmd3418-08測定。結晶度使用差示掃描量熱法(dsc)根據astmd3418-08測定。dsc加熱/冷卻速度為10℃/分鐘。結晶熔融溫度在第二加熱曲線中確定，而％結晶度在第一次加熱和冷卻過程之后測定。重均分子量分布(mwd)使用凝膠滲透色譜法(gpc)根據astmd6474-99測定。聚苯乙烯用于gpc的標準化。mz+1值使用凝膠滲透色譜法(gpc)根據astmd6474-99測定。口模膨脹使用毛細管流變儀根據astmd3835-08測定。組合物1-5的粒料的顏色使用huntercolorflex根據astmd6290-13測定。結果列于表3。表2結果表3hunter–colorflex–顏色l,a&b組合物lab178.693-0.910-0.460279.743-1.000-0.553378.503-0.707-0.753477.580-0.670-0.533576.077-1.093-所有聚乙烯組合物的熔體指數(mi)類似，當從100重量％mlldpe到100重量％的azlldpe時，其略微下降趨勢。mwd從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。對于100重量％的azlldpe，mwd為4.64，對于100重量％的mlldpe，mwd為3.03。mwd越寬，聚乙烯組合物的加工性越容易，和mwd越窄，越難加工。mwd越寬，氣泡穩定性越好，和mwd越窄，氣泡穩定性越差。對于吹塑膜擠出，需要更好的氣泡穩定性用于更高的生產量和更寬的吹脹比(bur)。mz+1從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。當從100％mlldpe到100％azlldpe時，機械性能將呈下降趨勢。結晶熔體溫度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。100重量％azlldpe產生124.6℃和100重量％mlldpe產生122.71℃。結晶度溫度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。100重量％azlldpe產生112.5和100重量％mlldpe產生109.64℃。azlldpe比mlldpe冷卻更快。％結晶度從100重量％的azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。在75重量％的azlldpe下，44.88％結晶度最佳。該％結晶度的差異是在100重量％azlldpe和100重量％mlldpe與其它聚乙烯組合物之間的結晶熔體和結晶度溫度方面的差異的原因。零剪切粘度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。在100重量％azlldpe和100重量％mlldpe之間的差異是顯著的，如表2所示。如圖1所示，復數粘度η*相對于頻率顯示，在較低頻率下，100重量％azlldpe比100重量％mlldpe更粘稠，但是100重量％azlldpe比100重量％mlldpe更加剪切稀化。100重量％mlldpe比100重量％azlldpe顯示出更多的牛頓流。在較低頻率下，100重量％azlldpe的儲能模量g'高于100重量％mlldpe，即100重量％azlldpe的行為比100重量％mlldpe更具彈性。在較高頻率下，不同聚乙烯組合物的所有線重合，如圖2所示。如圖3所示，柯耳-柯耳圖表表明，azlldpe和mlldpe都是可混溶的，并且將形成用于所測試的聚乙烯組合物的均勻共混物。結果證明，具有75％azlldpe和25％mlldpe的混合物顯示與100％azlldpe幾乎相同的柯耳-柯耳圖表。如圖4所示，口模膨脹圖表顯示出，100重量％azlldpe表現出比100重量％mlldpe更高的口模膨脹。所有其它聚乙烯組合物2至4顯示出驚人地接近100重量％mlldpe值的值。所有圖表的比較表明，向azlldpe中加入少量的mlldpe使口模膨脹提高到mlldpe的優選水平，而且還保持azlldpe的許多優選性質，特別是在較低量的加入的mlldpe時。當前第1頁12