敵稗的結晶變型的制作方法

本發明涉及n-(3,4-二氯苯基)丙酰胺的結晶變型、其制備方法、包含所述結晶變型的殺蟲組合和組合物以及使用其控制雜草的方法。
背景技術：
：n-(3,4-二氯苯基)丙酰胺是一種除草劑，其通常稱為敵稗。已經描述過多種制備敵稗的方法。舉例來說，gb903766、us3382280、gb1063528、cn1775745和us3158650公開了敵稗的詳細制備程序。gb903766涉及敵稗的制備。最終產物的重結晶使用甲醇水溶液進行。gb903766公開了敵稗的熔點是91℃。us3382280公開了使用環己烷進行的敵稗的制備以及重結晶。然而，現有技術均未提及具有不同物理形式和特性的不同結晶形式。通過現有技術中所述的方法獲得的敵稗的表征通常通過分析方法(如nmr和熔點測定)進行。在pesticidalmanual第13版中，敵稗被描述為熔點是91.5℃的無色無味的晶體。現有技術中所述的熔點在91℃-93℃范圍內。化合物的不同結晶形式之間的特性在諸多方面不同。這些特異于某些化合物形式的特性的實例是顏色、溶解度、晶體尺寸和晶體形狀、顆粒密度、流動性、熔點、熱穩定性以及反應性。為了大規模制造并且配制商購產品(如敵稗，其可以片狀使用)，知曉化合物的不同結晶變型是否存在或其可以如何制備和表征至關重要。此類結晶形式具有高相關性，因為其可以產生較好的生物功效，因此可以降低殺蟲劑的劑量，從而再次以正面方式對環境具有直接影響。敵稗是一種廣泛使用的接觸性除草劑。其為稻田中最廣泛使用的除草劑之一。其以至多5.0kg/ha的劑量使用來控制多種闊葉雜草和禾草雜草，包括反枝莧(amaranthusretroflexus)、馬唐屬(digitariaspp.)、稗屬(echinochloaspp.)、黍屬(panicumspp.)以及狗尾草屬(setariaspp)。已經注意到需要大量敵稗來有效控制雜草，從而引起對使用敵稗的健康和環境關注。考慮到敵稗廣泛應用于許多闊葉雜草的有效長出后控制，所以用量降低可能是對關于延長用量的相關危險和毒理學問題具有直接影響的一個較好選擇，其又將有助于繼續有效地使用此除草劑。現在已經發現敵稗以具有極有利的特性(如較好的生物功效)的不同晶體形式存在。迄今未知關于敵稗的不同結晶變型以及敵稗的任何此類結晶變型的制備程序和表征的公開。本發明的目的因此，本發明的一個目的在于提供敵稗的一種結晶變型。本發明的另一個目的在于提供一種制備敵稗的結晶變型的方法。本發明的另一個目的在于以高產率和純度制備敵稗的結晶變型。本發明的另一個目的在于提供一種制備敵稗的結晶變型的經濟上可行的方法。本發明的一個目的在于提供包含敵稗的結晶變型的農業化學組合。本發明的另一個目的在于提供包含敵稗的結晶變型的農業化學組合物。本發明的另一個目的在于提供一種制備包含敵稗的結晶變型的農業化學組合物的方法。本發明的另一個目的在于提供一種使用包含敵稗的結晶變型的農業化學組合物控制雜草的方法。技術實現要素：本發明提供敵稗的一種結晶變型。其還涉及一種制備敵稗的結晶變型的方法。本發明還涉及包含敵稗的結晶變型的農業化學組合物。本發明還提供制備包含敵稗的結晶變型的組合物的方法。還提供包含敵稗的結晶變型與一種或多種其它殺蟲劑的農業化學組合。還提供包含敵稗的結晶變型以及一種或多種其它殺蟲劑的農業化學組合物和制備此類組合物的方法。另一方面，提供一種使用敵稗的結晶變型有效控制不希望有的雜草種的方法。附圖說明圖1說明敵稗的結晶變型的x射線粉末衍射圖形。圖2說明單晶x射線衍射研究，其示出了pa1中(即已知晶體形式中)不對稱單元中的兩個分子，并且兩個分子在同一側都具有側鏈。圖3說明單晶x射線衍射研究，其示出了本發明的結晶變型中不對稱單元中的兩個分子，并且所述分子沿相反的方向取向。圖4說明包含敵稗的晶體的結晶敵稗，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述兩個分子相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向。圖5a說明包含敵稗的晶體的結晶敵稗，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述兩個分子相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向。圖5b說明包含敵稗的晶體的結晶敵稗，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述兩個分子相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向。圖6說明本發明結晶敵稗的第二分子相對于呈現側鏈的不同取向的通常已知結晶敵稗的重疊。具體實施方式本發明的發明者驚訝地發現敵稗以不同結晶形式存在。因此，提供敵稗的一種結晶變型和制備所述結晶變型的方法。已經驚訝地觀察到敵稗(工業樣品)的晶體形態隨著在其中進行結晶的溶劑極性的變化而劇烈變化。因此，提供結晶敵稗。還提供一種制備結晶敵稗的方法。最驚訝地，已經觀察到結晶敵稗產生提高的生物功效。因此，提供包含結晶敵稗的農業化學組合物。本發明的發明者還觀察到包含敵稗的晶體變型的農業化學組合在控制不希望有的雜草種時產生較好的生物功效。因此，提供包含結晶敵稗與一種或多種其它殺蟲劑的農業化學組合。還提供一種制備包含敵稗的結晶變型的農業化學組合物的方法。因此，提供包含敵稗的結晶變型以及一種或多種其它殺蟲劑的農業化學組合物。還提供一種制備包含敵稗的結晶變型以及一種或多種殺蟲劑的農業化學組合物的方法。如本文所用，短語敵稗的結晶變型應該理解為指根據本發明的結晶敵稗。一方面，本發明提供一種制備結晶敵稗的方法，所述方法包括使敵稗從鹵代烴溶劑結晶。在一個實施方式中，方法包括使敵稗從包含至少一種鹵代烴溶劑和至少一種第二有機溶劑的溶劑混合物結晶。在一個實施方式中，可以用于使敵稗結晶的精確化學程序不受特別限制，并且可以由熟練的技術人員按照標準的常規程序進行，只要維持所選溶劑的臨界性即可。在另一個實施方式中，根據本發明的敵稗的結晶變型通過包括以下步驟的方法制備：a)在鹵代烴溶劑或鹵代烴溶劑與一種或多種有機溶劑的混合物中制備敵稗的濃溶液；b)將溶液冷卻；以及c)實施結晶。在本發明的一個實施方式中，鹵代烴溶劑選自c1至c6碳原子的低級鹵代烴。根據另一個實施方式，鹵代烴溶劑選自二氯甲烷、二氯丙烷、三氯乙烷、氯仿以及二氯乙烷。在本發明的一個優選實施方式中，鹵代烴溶劑選自二氯甲烷或二氯乙烷。在本發明的一個實施方式中，溶劑是鹵代烴溶劑與一種或多種有機溶劑的混合物。在本發明的一個實施方式中，有機溶劑是非極性有機溶劑。在本發明的另一個實施方式中，非極性有機溶劑選自(但不限于)脂族或芳族烴溶劑或醚溶劑。在本發明的一個優選實施方式中，非極性有機溶劑選自(但不限于)戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷或乙醚。在本發明的一個實施方式中，可以制備敵稗的濃溶液的溫度為約30℃至約120℃。在本發明的一個實施方式中，在步驟(b)期間，將工業敵稗的濃溶液冷卻到約0℃至約25℃的溫度。根據本發明一個優選實施方式，在約0℃至約15℃的溫度下實施結晶。步驟(c)中的術語實施指攪拌溶液以引發結晶。根據本發明另一個優選實施方式，在約0℃至約15℃的溫度下分離晶體。根據本發明的一個優選實施方式，結晶敵稗通過包括以下步驟的方法制備：a)在約30℃至約120℃范圍內的溫度下在鹵代烴溶劑中制備敵稗的溶液；b)將混合物冷卻到約0℃至約25℃范圍內的溫度下；以及c)在約0℃至約15℃范圍內的溫度下實施結晶。根據本發明的另一個優選實施方式，結晶敵稗通過包括以下步驟的方法制備：a)在約30℃至約120℃范圍內的溫度下在鹵代烴溶劑與至少一種非極性溶劑的混合物中制備敵稗的溶液；b)將混合物冷卻到約0℃至約25℃范圍內的溫度下；以及c)在約0℃至約15℃范圍內的溫度下實施結晶。在一個實施方式中，通過過濾分離所制備的晶體。一方面，本發明提供結晶敵稗。在一個優選實施方式中，本發明提供通過包括以下步驟的方法制備的結晶敵稗：a)在鹵代烴溶劑或鹵代烴溶劑與一種或多種有機溶劑的混合物中制備敵稗的濃溶液；b)將溶液冷卻；以及c)實施結晶。根據本發明的結晶敵稗具有特征x射線粉末衍射圖形，或者該圖形以2-θ和d間距參數的方式表示。在一個實施方式中，提供敵稗的結晶變型，所述結晶變型呈現如下x射線衍射圖形，所述圖形在以下位置中的至少三個處具有以2θ(±0.2°)表示的特征峰：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13以及39.91。在另一個實施方式中，提供敵稗的結晶變型，所述結晶變型呈現如下x射線衍射圖形，所述圖形在以下位置處具有以2θ(±0.2°)表示的特征峰：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13以及39.91。在另一個實施方式中，本發明提供結晶變型敵稗，其用以2-θ和d間距的方式表示的以下x射線粉末衍射圖形表征：表1d(a°)2θ7.064±0.1°12.51±0.2°5.92±0.1°14.93±0.2°5.168±0.1°17.11±0.2°4.464±0.1°19.87±0.2°4.155±0.1°21.35±0.2°4.065±0.1°21.83±0.2°3.875±0.1°22.91±0.2°3.771±0.1°23.55±0.2°3.57±0.1°24.91±0.2°3.41±0.1°26.09±0.2°3.047±0.1°29.27±0.2°2.782±0.1°32.13±0.2°2.8742±0.1°31.07±0.2°2.363±0.1°38.13±0.2°2.258±0.1°39.91±0.2°根據本發明的敵稗的結晶變型具有特征結構坐標。因此，在另一個實施方式中，本發明提供敵稗的結晶變型，其具有用以下結構坐標定義的結構：表2此外，按照文獻使敵稗從甲醇水溶液重結晶(以下簡稱為現有技術1或pa1)并且與按照本發明的結晶變型比較。在此方面，本發明提供敵稗的結晶變型，其在晶體內具有用圖3定義的分子的空間取向。另一方面，本發明提供敵稗的晶體，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述分子沿相反的方向取向。在一個實施方式中，本發明提供結晶敵稗，所述結晶敵稗包含敵稗的晶體，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述分子沿相反的方向取向。在一個實施方式中，本發明提供結晶敵稗，所述結晶敵稗包含敵稗的晶體，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述分子沿相反的方向取向，一個分子中的原子的空間排列用圖4中所描繪的以下ortep定義的相對于第二分子中的原子布置。在一個實施方式中，本發明提供結晶敵稗，所述結晶敵稗包含敵稗的晶體，所述晶體在其不對稱單元中包含兩個分子，所述兩個分子相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向。在不希望受理論限制的情況下，據信本發明結晶敵稗的不對稱單元中的兩個分子之間圍繞c1-n1鍵的相對取向是由于圍繞c1-n1鍵的自由構形旋轉產生的。將根據本發明的結晶敵稗中第二分子中的原子的空間排列與通常已知的結晶敵稗中的原子的空間排列比較并且描述于圖6中。因此，得出結論本發明的結晶敵稗與通常已知的結晶敵稗的不同之處在于兩個分子在晶體中相對于彼此的空間取向。驚訝地發現，兩個分子相對于彼此的這種不同的空間取向是根據本發明的敵稗晶體的除草功效顯著增強的起因。在本發明的情形下，術語根據本發明的敵稗的結晶變型定義并且包括敵稗的如下結晶變型，其在晶體內具有上述任何方面或實施方式中所定義的分子的特征空間取向，特別是關于以下方面：(a)圖1中所述的x射線粉末衍射圖形；或(b)表1中所述的2-θ和d間距參數；或(c)表2中所述的結構坐標；或(d)用圖3定義的晶體內分子的空間取向；或(e)用圖4中所描繪的ortep視圖定義的一個分子中的原子相對于第二分子中的原子布置的空間排列；或(f)圖5(a)中所描繪的在不對稱單元中相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向的兩個分子；或(g)用圖5(b)定義的相對于彼此圍繞c1-n1鍵以約65.2°的角度構形取向的兩個分子；或(h)圖6中所描繪的第二分子相對于常規晶體的相當的相對重疊。本發明敵稗晶體中的分子的相對空間排列的所有以上描述個別地并且以彼此的特定組合形式描述本發明的結晶敵稗。因此，提及本發明的結晶敵稗可以用來表示提及以上方面或實施方式各自個別地或以其所有可預期的組合形式描述的結晶敵稗。在另一個實施方式中，本發明涉及包含結晶敵稗的農業化學組合物。在本發明的一個優選實施方式中，農業化學組合物包含約0.1重量％至約100重量％的敵稗結晶變型。根據本發明的另一個實施方式，提供一種農業化學組合物，其包含敵稗結晶變型以及農業上可接受的其它賦形劑。在本發明的另一個實施方式中，提供農業化學組合，其包含敵稗結晶變型以及一種或多種其它殺蟲劑。可以與本發明的敵稗結晶變型組合的其它活性成分選自殺蟲劑，如除草劑、殺真菌劑和殺昆蟲劑。在一個實施方式中，可以與本發明敵稗結晶變型組合的另一種活性成分選自(但不限于)異噁唑烷酮除草劑、脲除草劑、三嗪除草劑、羥基苯甲腈除草劑、硫代氨基甲酸酯除草劑、噠嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑；苯并噻唑除草劑；苯基氨基甲酸酯(carbanilate)除草劑、環己烯肟除草劑；吡啶甲酸除草劑；吡啶除草劑；喹啉羧酸除草劑；氯三嗪除草劑、芳氧基苯氧基丙酸除草劑、噁二唑酮除草劑；苯基脲除草劑、磺酰基苯胺除草劑；三唑并嘧啶除草劑、酰胺除草劑、噠嗪除草劑、二硝基苯胺除草劑或其組合。在本發明的另一個實施方式中，可以與本發明敵稗結晶變型組合的另一種活性成分選自酰胺除草劑，如草毒死(allidochlor)、胺唑草酮(amicarbazone)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸殺(benzadox)、芐草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、唑草胺(cafenstrole)、三環塞草胺(cyprazole)、二甲酚草胺(dimethenamid)、二甲酚草胺-p(dimethenamid-p)、大芬滅(diphenamid)、艾丙諾斯(epronaz)、艾尼丙密(etnipromid)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、鹵索芬(halosafen)、黃草靈(huangcaoling)、丁咪酰胺(isocarbamid)、異噁草胺(isoxaben)、萘氧丙草胺(napropamide)、萘氧丙草胺-m(napropamide-m)、萘草胺(naptalam)、烯草胺(pethoxamid)、戊炔草胺(propyzamide)、鯤萍胺(quinonamid)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、胺草磷(tebutam)、替艾芬斯(tiafenacil)；磺酰胺除草劑，如亞速爛(asulam)、除草隆(carbasulam)、雙氧威(fenasulam)、安磺靈(oryzalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、啶磺草胺(pyroxsulam)；芳氧基羧酸，如酚硫殺(mcpa-thioethyl)；芳氧基苯氧基丙酸酯，如炔草酯(clodinafop-propargyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草靈(diclofops)、伏寄普(fluazifops)、合氯氟(haloxyfops)和其酯、精吡氟氯禾靈(haloxyfop-p)和其酯、快伏草(quizalofops)；氯乙酰胺，如乙草胺(acetolochlor)、甲草胺(alachlor)、去草胺(butachlor)、二甲酚草胺(dimethenamid)、異丙甲草胺(metolachlor)、毒草安(propachlor)；環己烷二酮肟，如亞汰草(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、克草同(clethodim)、氯丙氧定(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、環苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、得殺草(tepraloxydim)、苯草酮(tralkoxydim)；苯甲酰胺，如異噁草胺(isoxaben)；苯甲酸衍生物，如麥草畏(dicamba)、乙呋草磺(ethofumesate)；二硝基苯胺，如氟草胺(benfluralin)、雙丁樂靈(butralin)、氯乙靈(chlornidine)、敵樂安(dinitramine)、胺樂靈(dipropalin)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、異樂靈(isopropalin)、氟稀硝草(methalpropalin)、磺樂靈(nitralin)、安磺靈(oryzalin)、二甲戊樂靈(pendimethalin)、氨氟樂靈(prodiamine)、環丙氟靈(profluralin)、氟樂靈(trifluralin)；二苯醚，如三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、必芬諾(bifenox)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、艾尼丙密(etnipromid)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟草醚(fucaomi)、呋氧草醚(furyloxyfen)、鹵索芬(halosafen)、乳氟禾草靈(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝基氟草芬(nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；有機磷除草劑，如草銨膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate)；羥基苯甲腈，如溴苯腈(bromoxynil)；咪唑啉酮，如咪唑菌酮(fenamidone)、甲基咪草煙(imazapic)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲基咪草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、咪草煙(imazethapyr)、滅草喹(imazaquin)；異噁唑烷酮，如廣滅靈(clomazone)、百草枯(paraquat)，如聯吡啶鹽；氨基甲酸苯酯，如甜菜安(desmedipham)、甜菜寧(phenmedipham)；苯基吡唑，如吡草醚(pyraflufen-ethyl)；苯基吡唑啉，如唑啉草酯(pinoxaden)；吡啶羧酸或合成生長素，如胺氯吡啶酸(picloram)、克草立特(clopyralid)和綠草定(triclopyr)；嘧啶氧基苯甲酸，如雙草醚鈉(bispyribac-sodium)；磺酰脲，如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、芐嘧磺隆甲酯(bensulfuron-methyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、環丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶嘧磺龍(flupyrsulfuron)、甲酰嘧磺龍(foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、甲磺隆甲酯(metsulfuron-methyl)、甲硫嘧磺隆(methiopyrisulfuron)、單嘧磺隆(monosulfuron)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、嗪咪唑嘧磺(propyrisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、甲酰嘧磺隆(foramsulfuron)、氟啶磺隆甲酯鈉(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、磺酰磺隆、苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆鈉(trifloxysulfuron-sodium)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)；三唑并嘧啶，如五氟磺草胺(penoxsulam)、磺草唑胺(metosulam)、雙氟磺草胺(florasulam)；三酮，如甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)；脲，如敵草隆(diuron)、利谷隆(linuron)；苯氧基羧酸，如2,4-d、mcpa、mcpb、氯丙酸(mecoprop)；以及三嗪，如莠去津(atrazine)、西瑪津(simazine)和特丁津(terbuthylazine)。在另一個實施方式中，可以與本發明敵稗結晶變型組合的另一種活性成分選自(但不限于)酰胺殺真菌劑、酰基氨基酸殺真菌劑、苯胺殺真菌劑、苯甲酰胺殺真菌劑、磺酰胺殺真菌劑、嗜球果傘素殺真菌劑、芳族殺真菌劑、苯并咪唑殺真菌劑、氨基甲酸酯殺真菌劑、苯基氨基甲酸酯殺真菌劑、康唑殺真菌劑(咪唑三唑)、銅殺真菌劑、二硫氨基甲酸酯殺真菌劑、咪唑殺真菌劑、有機磷殺真菌劑、噁唑殺真菌劑、吡唑殺真菌劑、吡啶殺真菌劑或其組合。根據本發明的另一個實施方式，可以與本發明結晶敵稗組合的另一種活性成分選自(但不限于)砷殺昆蟲劑、植物殺昆蟲劑、氨基甲酸酯殺昆蟲劑、甲基氨基甲酸苯并呋喃酯殺昆蟲劑、二甲基氨基甲酸酯殺昆蟲劑、肟氨基甲酸酯殺昆蟲劑、甲基氨基甲酸苯酯殺昆蟲劑、二酰胺殺昆蟲劑、二硝基酚殺昆蟲劑、氟殺昆蟲劑、甲脒殺昆蟲劑、熏蒸殺昆蟲劑、無機殺昆蟲劑、昆蟲生長調節劑、苯甲酰基苯基脲甲殼質合成抑制劑、大環內酯殺昆蟲劑、新煙堿類似物殺昆蟲劑、沙蠶毒素類似物殺昆蟲劑、有機氯殺昆蟲劑、有機磷殺昆蟲劑、有機硫代磷酸酯殺昆蟲劑、雜環有機硫代磷酸酯殺昆蟲劑、有機硫代磷酸苯酯殺昆蟲劑、膦酸酯殺昆蟲劑、硫代膦酸酯殺昆蟲劑、氨基磷酸酯殺昆蟲劑、酰胺硫代磷酰酯殺昆蟲劑、磷二酰胺殺昆蟲劑、噁二嗪殺昆蟲劑、噁二唑酮殺昆蟲劑、酞酰亞胺殺昆蟲劑、物理殺昆蟲劑、吡唑殺昆蟲劑、擬除蟲菊酯殺昆蟲劑、擬除蟲菊酯醚殺昆蟲劑、嘧啶胺殺昆蟲劑、吡咯殺昆蟲劑、季銨殺昆蟲劑、磺基肟殺昆蟲劑、特拉氨酸(tetramicacid)殺昆蟲劑、特侖酸(tetronicacid)殺昆蟲劑、噻唑殺昆蟲劑、噻唑烷殺昆蟲劑以及硫脲殺昆蟲劑。根據本發明的一個實施方式，提供一種農業化學組合物，其包含結晶敵稗以及農業上可接受的其它賦形劑。在本發明的一個實施方式中，與本發明的敵稗結晶變型組合添加的活性成分選自苯氧基乙酸除草劑，如2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸或2,4-d。因此，提供一種組合物，其包含敵稗的結晶變型、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸以及農業上可接受的賦形劑。組合物包含約20重量％至約99重量％敵稗結晶變型和約0.1重量％至約40重量％苯氧基乙酸除草劑。在本發明的另一個實施方式中，與本發明的敵稗的結晶變型組合添加的活性成分選自異噁唑烷酮除草劑，如廣滅靈。因此，提供一種組合物，其包含敵稗的結晶變型、廣滅靈以及農業上可接受的賦形劑。組合物包含約20重量％至約99重量％敵稗結晶變型和約0.1重量％至約40重量％異噁唑烷酮除草劑。根據本發明的另一個實施方式，與本發明的敵稗的結晶變型組合添加的活性成分選自吡啶除草劑，如綠草定和其衍生物。因此，提供一種組合物，其包含敵稗的結晶變型、綠草定以及農業上可接受的賦形劑。組合物包含約20重量％至約99重量％敵稗結晶變型和約0.1重量％至約40重量％吡啶除草劑或其衍生物。在本發明的另一個實施方式中，與本發明的敵稗的結晶變型組合添加的活性成分選自磺酰脲除草劑，如氯吡嘧磺隆、甲磺隆或芐嘧磺隆或其衍生物。因此，提供一種組合物，其包含敵稗的結晶變型、氯吡嘧磺隆、甲磺隆或芐嘧磺隆或其衍生物以及農業上可接受的賦形劑。組合物包含約20重量％至約99重量％敵稗結晶變型和約0.1重量％至約40重量％磺酰脲除草劑或其衍生物。在本發明的另一個實施方式中，與本發明的敵稗的結晶變型組合添加的活性成分選自磺酰胺除草劑，如五氟磺草胺。因此，提供一種組合物，其包含敵稗的結晶變型、五氟磺草胺以及農業上可接受的賦形劑。組合物包含約20重量％至約99重量％敵稗結晶變型和約0.1重量％至約40重量％磺酰胺除草劑或其衍生物。在一個實施方式中，可以與本發明的敵稗的結晶變型組合的除草劑優選選自2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸、廣滅靈、2,4-d、綠草定、氯吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、甲磺隆甲酯、其衍生物以及五氟磺草胺。包含本發明晶體形式的組合物包括基于固體的制劑與基于液體的制劑兩者，如粉末、顆粒、干燥制劑、溶液、乳液、懸浮液以及在聚合物質中微膠囊。這些制劑以已知方式例如通過將晶體形式與適用于配制這些活性成分的助劑(如溶劑/載劑)、任選地與佐劑(如表面活性劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、防凍劑、著色劑、潤濕劑、防結塊劑、殺生物劑、粘度調節劑以及粘合劑)混合來制備。這些佐劑的組成含量不受特別限制并且可以由本領域的熟練技術人員根據常規方案來確定。在本發明的一個實施方式中，可以另外添加到組合物中的表面活性劑選自非離子和/或陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑的實例包含烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酰胺烷氧基化物、脂肪聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三烷醇、脂肪酰胺、甲基纖維素、脂肪酸酯、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物)以及其混合物。優選的非離子表面活性劑是脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酰胺烷氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯以及環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物以及其混合物。陰離子表面活性劑的實例包括烷基芳基磺酸鹽、苯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、聚芳基苯基醚磷酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、石油磺酸鹽、氨基乙酸鹽(tauride)、肌氨酸鹽、脂肪酸鹽、烷基萘磺酸、萘磺酸和木質素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛和苯酚和(適當時)脲的縮合物以及酚磺酸、甲醛和尿素的縮合物、木質素亞硫酸鹽廢液和木質素磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基芳基磷酸鹽(例如三苯乙烯基磷酸鹽)以及聚羧酸酯(如聚丙烯酸酯)、順丁烯二酸酐/烯烴共聚物，包括上述物質的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽以及其混合物。優選的陰離子表面活性劑是具有至少一個磺酸鹽基團的陰離子表面活性劑，并且特別是其堿金屬和其銨鹽以及其混合物。在本發明的一個實施方式中，適用于本發明組合物中的溶劑包括水、芳族溶劑(例如solvesso產品、二甲苯、混合型二甲苯)、醇(例如甲醇、丁醇、戊醇、苯甲醇)、酮(例如環己酮、γ-丁內酯)、吡咯啶酮(nmp、nop)、酮溶劑、二醇、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、碳酸酯(如碳酸丙烯酯)、脂肪酸二甲基酰胺(例如n,n-二甲基辛酰胺、n,n-二甲基癸烷酰胺)、hallcomid、rhodiasolvadma10、脂肪酸脂肪酸酯和氨基羧酸酯(polarclean)。原則上，還可以使用溶劑混合物。在一個實施方式中，本發明組合物包含結晶抑制劑，該結晶抑制劑在農業化學組合物中常用于此目的。在本發明的一個實施方式中，組合物包含流變調節劑(或粘度調節添加劑或結構化劑)。適合的化合物是農業化學組合物中常用于此目的的所有那些化合物。實例包括膨潤土、凹凸棒石、多糖(如黃原膠和凱扎膠(kelzangum))。在本發明的另一個實施方式中，組合物包含防凍劑。適合的防凍劑是液體多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。配制農業化學活性成分時所存在的常見表面活性物質適用作乳化劑。實例是乙氧基化壬基酚、直鏈醇的聚乙二醇醚、烷基酚與環氧乙烷和/或環氧丙烷的轉化產品、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇和聚丙二醇(emulsogenpc)，此外，脂肪酸酯、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、乙氧基化芳基烷基酚(如三苯乙烯基-酚-乙氧基化物)，此外乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基酚-乙氧基化物或-乙氧基-和-丙氧基化物。在本發明的另一個實施方式中，組合物包含分散劑。在植物保護產品中常用作分散劑的所有物質適用于此目的。優選分散劑具有陰離子或非離子性質，并且選自例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物、烷基芳基磷酸鹽(例如三苯乙烯基磷酸鹽)、木質素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛和苯酚和適當時脲的縮合物以及酚磺酸、甲醛和脲的縮合物、木質素亞硫酸鹽廢液和木質素磺酸鹽、聚羧酸酯(如聚丙烯酸酯)、順丁烯二酸酐/烯烴共聚物，包括上述物質的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽。在本發明的另一個實施方式中，組合物包含潤濕劑。優選潤濕劑具有陰離子或非離子性質，并且選自例如萘磺酸，包括其堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽；脂肪醇乙氧基化物；烷基聚糖苷；甘油脂肪酸酯；蓖麻油烷氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪酰胺烷氧基化物；脂肪聚二乙醇酰胺；羊毛脂乙氧基化物；以及脂肪酸聚乙二醇酯。在本發明的一個實施方式中，組合物包含保濕劑，其選自多元醇，如蔗糖、丙三醇或甘油、三乙二醇、三丙二醇以及丙二醇。在一個實施方式中，提供一種制備包含結晶敵稗和農業上可接受的賦形劑的組合物的方法。制備此類組合物的方法不受特別限制。因此，在一個優選實施方式中，提供一種制備包含結晶敵稗和農業上可接受的賦形劑的組合物的方法，所述方法包括：a)將敵稗的結晶變型與常用農業上可接受的賦形劑混合；b)需要時添加一種或多種其它殺蟲劑；c)需要時研磨或粉碎；以及d)將所述混合物粒化，獲得顆粒組合物。在本發明一個實施方式中，添加成分/和或其它殺蟲劑的方法可以是任何順序。在本發明的另一個實施方式中，粒化混合物的步驟不受特別限制。適當的粒化方法是粒化技術中所述的所有常規方法，例如噴霧干燥、流化床粒化、凝聚、盤式粒化以及特別是擠出粒化。在另一個優選實施方式中，提供一種制備包含結晶敵稗的組合物的方法，所述方法包括以下步驟；a)制備結晶敵稗的漿液；b)添加其它常用賦形劑；c)需要時添加一種或多種其它殺蟲劑；以及d)使用適合的設備將漿液研磨成所要粒度。在本發明的一個實施方式中，制備漿液的步驟和研磨漿液的步驟不受特別限制。在本發明的另一個實施方式中，添加成分的方法可以是任何順序。在另一個優選實施方式中，提供一種制備包含結晶敵稗的組合物的方法，所述方法包括以下步驟；a)在適當的溶劑中制備結晶敵稗的溶液；b)需要時添加一種或多種其它殺蟲劑；c)添加其它常用賦形劑，如乳化劑；以及d)視需要攪拌混合物。在本發明的一個實施方式中，制備敵稗的結晶變型的溶液的步驟和使混合物均勻化的步驟不受特別限制。在本發明的另一個實施方式中，添加成分的方法可以是任何順序。本發明的敵稗結晶變型適用于抗擊雜草。因此，提供一種抗擊雜草的方法，其包括將雜草或其所在地與除草有效量的敵稗的結晶變型接觸。本發明的敵稗結晶變型適用作用于控制/殺滅不同種類的闊葉雜草、禾草和莎草的廣譜除草劑。因此，提供一種控制不想要的植物或影響植物生長的方法，其通過在田間用有效量的包含敵稗的結晶變型的除草組合物處理所述植物來進行。在本發明的另一實施方式中，提供一種控制不想要的植物或影響植物生長的方法，其通過在田間用有效量的包含結晶敵稗與一種或多種農業化學活性成分的組合的除草組合物處理所述植物或其所在地來進行。另一方面，本發明提供一種通過施用結晶敵稗或其組合物來控制雜草的方法。在一個實施方式中，方法包括給予結晶敵稗以及一種或多種其它殺蟲劑。在一個實施方式中，一種或多種殺蟲劑可以選自：(a)除草劑，其選自：異噁唑烷酮除草劑、脲除草劑、三嗪除草劑、羥基苯甲腈除草劑、硫代氨基甲酸酯除草劑、噠嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑；苯并噻唑除草劑；苯基氨基甲酸酯除草劑、環己烯肟除草劑；吡啶甲酸除草劑；吡啶除草劑；喹啉羧酸除草劑；氯三嗪除草劑、芳氧基苯氧基丙酸除草劑、噁二唑酮除草劑；苯基脲除草劑、磺酰基苯胺除草劑；三唑并嘧啶除草劑、酰胺除草劑、噠嗪除草劑、二硝基苯胺除草劑或其組合；(b)殺真菌劑，其選自酰胺殺真菌劑、酰基氨基酸殺真菌劑、苯胺殺真菌劑、苯甲酰胺殺真菌劑、磺酰胺殺真菌劑、嗜球果傘素殺真菌劑、芳族殺真菌劑、苯并咪唑殺真菌劑、氨基甲酸酯殺真菌劑、苯基氨基甲酸酯殺真菌劑、康唑殺真菌劑(咪唑三唑)、銅殺真菌劑、二硫氨基甲酸酯殺真菌劑、咪唑殺真菌劑、有機磷殺真菌劑、噁唑殺真菌劑、吡唑殺真菌劑、吡啶殺真菌劑或其組合；以及(c)殺昆蟲劑，其選自：砷殺昆蟲劑、植物殺昆蟲劑、氨基甲酸酯殺昆蟲劑、甲基氨基甲酸苯并呋喃酯殺昆蟲劑、二甲基氨基甲酸酯殺昆蟲劑、殺昆蟲劑、二硝基酚殺昆蟲劑、氟殺昆蟲劑、甲脒殺昆蟲劑、熏蒸殺昆蟲劑、無機殺昆蟲劑、昆蟲生長調節劑、苯甲酰基苯基脲甲殼質合成抑制劑、大環內酯殺昆蟲劑、新煙堿類似物殺昆蟲劑、沙蠶毒素類似物殺昆蟲劑、有機氯殺昆蟲劑、有機磷殺昆蟲劑、有機硫代磷酸酯殺昆蟲劑、雜環有機硫代磷酸酯殺昆蟲劑、有機硫代磷酸苯酯殺昆蟲劑、膦酸酯殺昆蟲劑、硫代膦酸酯殺昆蟲劑、氨基磷酸酯殺昆蟲劑、酰胺硫代磷酰酯殺昆蟲劑、磷二酰胺殺昆蟲劑、噁二嗪殺昆蟲劑、噁二唑酮殺昆蟲劑、酞酰亞胺殺昆蟲劑、物理殺昆蟲劑、吡唑殺昆蟲劑、擬除蟲菊酯殺昆蟲劑、擬除蟲菊酯醚殺昆蟲劑、嘧啶胺殺昆蟲劑、吡咯殺昆蟲劑、季銨殺昆蟲劑、磺基肟殺昆蟲劑、特拉氨酸殺昆蟲劑、特侖酸殺昆蟲劑、噻唑殺昆蟲劑、噻唑烷殺昆蟲劑以及硫脲殺昆蟲劑。根據本發明的組合物還可以通過罐混合活性成分與適用于配制這些活性成分的助劑來制備，或者可以以含有活性劑和其它成分的成套部分形式出售，所述成套部分可以在噴灑之前混合。因此，在一個實施方式中，本發明提供一種多包裝的農業化學產品，其包括：a)含有敵稗的結晶變型的第一容器b)含有其它農業化學佐劑/表面活性劑/溶劑的第二容器，以及c)指導使用者在施用前混合所述成分的指導手冊。因此，在另一個實施方式中，本發明提供一種多包裝的農業化學產品，其包含：a)含有敵稗的結晶變型的第一容器b)含有其它農業化學佐劑/表面活性劑/溶劑的第二容器c)任選地含有一種或多種其它殺蟲劑的第三容器；以及d)指導使用者在施用前混合所述成分的指導手冊。施用根據本發明的殺蟲組合物以及殺蟲混合物的方法不受特別限制。可以同時施用活性成分與適用于配制的助劑的預混合物或罐混合物，或者可以相繼地依序施用。本發明現在將參考以下特定實施例描述。應注意，下文所附的實施例說明而非限制本發明，并且本領域的技術人員應能夠在不背離本發明范疇的情況下設計多個備選實施方式。本文按照gb903766使用甲醇作為溶劑再現了敵稗晶體(現有技術1或pa1)的制備來與本發明的敵稗結晶變型比較。實施例1：通過從二氯甲烷結晶制備本發明的敵稗的結晶變型：從市場獲得工業敵稗。將497.7ml二氯甲烷裝入玻璃釜中，并且添加700gm工業敵稗，同時在25℃下攪拌。攪拌漿液并且加熱到38-40℃直到敵稗完全溶解為止，獲得澄清溶液。將溶液在攪拌下緩慢冷卻到約28-30℃。將塊在攪拌下進一步冷卻到約5-10℃。在5-10℃下攪拌塊1小時的時段并且在5-10℃下過濾。在真空下在20-25℃下干燥晶體，獲得579gm(82.7％產率，通過gc獲得99.7％)產物。實施例2：通過從二氯甲烷與己烷的混合物結晶來制備根據本發明的敵稗的結晶變型將100ml二氯甲烷裝入玻璃釜中，并且添加100gm工業敵稗，同時在25℃下攪拌。將塊在攪拌下加熱到50℃，并且緩慢添加200ml正己烷。在50℃下攪拌溶液1小時，使其緩慢冷卻到10-15℃并且維持在相同溫度下1小時。在10-15℃下過濾晶體。在真空下干燥晶體，獲得95gm產物。實施例3：通過從二氯甲烷結晶來大規模制備本發明的敵稗的結晶變型將4679克二氯甲烷裝入玻璃釜中。添加5000克敵稗，接著攪拌并且將塊加熱到約45℃，以使敵稗完全溶解于溶劑中，產生淺黃色至淺褐色的溶液。在約3-4小時內在攪拌下將反應物質冷卻到約30℃。在攪拌下將漿液進一步冷卻到約10℃并且在該溫度下維持約1小時。過濾漿液并且使用約10℃下的冷凍二氯甲烷洗滌。在約55-60℃下在真空下干燥晶體，得到3945克(79％)結晶產物。實施例4：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型的干燥制劑：通過以下方式制備組合物：將所要量的敵稗的結晶變型與所要量的烷基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、多庫酯鈉、木質素磺酸鈉、沉淀的二氧化硅和高嶺土混合。添加足夠量的水來制備組合物的面團。使用擠出粒化法進一步粒化面團，制得顆粒。接著將顆粒干燥。實施例5：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型的干燥制劑實施例6：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型和4-氯-2-甲基苯基乙酸的顆粒制劑：成分數量(w/w％)結晶敵稗60.00聚羧酸鉀7.36烷基硫酸鈉3.50改性的木質素磺酸鈉4.00沉淀的二氧化硅1.584-氯-2-甲基苯基乙酸7.5高嶺土(足量)16.06實施例7：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型和芐嘧磺隆甲酯的顆粒制劑：實施例8：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型和甲磺隆-甲酯的顆粒制劑實施例9：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型和氯吡嘧磺隆甲酯的顆粒制劑：實施例10：根據本發明如下制備包含敵稗的結晶變型和芐嘧磺隆甲酯的懸浮濃縮物：通過以下方式制備組合物：將所要量的水裝入漿液制備容器中。將所要量的烷基芳基酚乙氧基化物的硫酸化衍生物、eopo共聚物和烷基萘磺酸鹽甲醛共聚物在攪拌下添加到容器中，接著添加其它賦形劑。繼續攪拌直到溶液均勻化為止。將所要量的敵稗和芐嘧磺隆甲酯添加到溶液中，形成均勻漿液，接著研磨，得到所要粒度。實施例11：如下制備敵稗的結晶變型的懸浮濃縮物：實施例12：如下制備敵稗的結晶變型和廣滅靈的可乳化的濃縮物：成分數量w/w％結晶敵稗42.00廣滅靈10.63emulsogenpc10.125atlox341804.575rhodiasolvadma1020.00二甲苯混合物(足量)12.67通過以下方式制備組合物：將所要量的溶劑二甲苯混合物和rhodiasolvadma10裝入容器中，接著在攪拌下添加所要量的敵稗。繼續攪拌直到敵稗完全溶解為止。之后在攪拌下添加所要量的廣滅靈，得到均勻化的溶液。添加所要量的emulsogenpc和atlox3418并且攪拌，得到可乳化的濃縮物。實施例13：如下制備敵稗的結晶變型和綠草定丁酯的可乳化的濃縮物：成分數量(w/w％)結晶敵稗35.91綠草定丁酯5.42eopo共聚物1.01芳基胺磺酸鹽15.00芳族烴溶劑足量田間試驗：方案：使用根據本發明制備的敵稗的結晶變型的組合物作為廣譜除草劑來進行田間試驗。任選地，將組合物與其它罐混合助劑混合并且以1-2kg/ha的施用率施用于含有多種闊葉雜草、禾草和莎草的耕地和非耕地。敵稗的商購常規制劑(spada60)的劑量是4.0kg/ha。將處理后7至22天的觀察結果概述于下表中，所述表顯示組合物的生物功效。田間試驗1：使用包含敵稗的結晶變型的制劑在稻田中進行雜草控制研究測試相同劑量以及4.0kg/ha較高劑量的包含敵稗的結晶變型的制劑(實施例4)、包含按照文獻(現有技術1或pa1)從甲醇水溶液重結晶的敵稗的制劑以及敵稗的市場樣品(敵稗60df，spada60)在稻田中的雜草控制。雜草包括田間鴨嘴草(ischaemunrugosum)、細千金子(leptochloafiliformis)、光頭稗(echinochloacolonum)、草龍(jussiaealinifolia)以及斷節莎草(cyperusferax)。表4：施用后15天的雜草控制％表5：施用后22天的雜草控制％從以上結果觀察到包含根據實施例4制備的結晶敵稗的制劑在2kg/ha的較低施用率下示出了優良的雜草控制。注意到在任何所給施用率下，相較于spada60(propanil60df，商購樣品)，包含敵稗的結晶變型的制劑示出了較高的生物功效和較高的一致性。更具體地，觀察到相較于4.0kg/ha的施用率下的spada60，包含敵稗的結晶變型的制劑在2.0kg/ha的低得多的施用率下呈現較好的生物功效，從而又使得該除草劑可以在較低劑量下有效使用。因此得出結論，包含結晶敵稗的制劑可以有效地在較低劑量下用作廣譜除草劑，相較于基于其它常規敵稗的制劑，其具有較好的生物功效。還觀察到包含根據本發明的結晶敵稗的制劑對于所有雜草顯示最好的雜草控制，并且生物學活性似乎是常規市場樣品的兩倍。田間試驗2：使用敵稗的結晶變型與芐嘧磺隆甲酯的組合在稻田中進行雜草控制研究。在含有多種闊葉雜草、禾草和莎草的稻田中測試相對于敵稗與芐嘧磺隆甲酯的常規混合物(propadax)，結晶敵稗與芐嘧磺隆甲酯的組合(實施例10)的雜草控制。以不同劑量測試混合物以研究混合物的功效。田間雜草包括光頭稗(echinochloacolona)、牛筋草(eleusineindica)、波西倫雀稗(paspalumboscianum)、決明子(sennaobtusifolia)、旱蓮草(ecliptaalba)、三裂葉薯(ipomoeatriloba)、香附子(cyperusrotundus)以及碎米莎草(cyperusiria)。將處理后5至7天的觀察結果概述于下表中，所述表顯示根據本發明的組合的生物功效。表6：施用后5天的雜草控制％處理禾草闊葉草莎草實施例10(25％)989986.5propadax(25％)92.591.560表7：施用后7天的雜草控制％處理禾草闊葉草莎草實施例10(50％)90.589.591propadax(50％)8474.573實施例10(25％)929872.5propadax(25％)87.582.540觀察到相較于常規混合物，根據本發明的包含結晶敵稗和芐嘧磺隆甲酯的組合對雜草的控制較好。注意到在約50％和約25％的較低劑量下，相較于常規混合物，根據本發明的組合產生可接受的雜草控制。發現根據本發明的混合物對于來自禾草、闊葉草和莎草的不同種類的雜草更具有生物有效性。因此，還證實了本發明的結晶變型呈現較好的生物功效并且在低于基于常規敵稗的組合物的劑量下適用。當前第1頁12