環氧化聚丁二烯中的反應性二氧化硅的制作方法

本申案請要求2014年12月26日提交的美國臨時申請案62/096921和2014年12月26日提交的美國臨時申請案62/096923的權益，這兩個申請案在此全文以引用的方式全文并入。本發明大體上涉及橡膠組合物并且更具體地說涉及適用于制備如輪胎或用于輪胎的半成品的制品的橡膠組合物。
背景技術：
：當設計用于輪胎的新胎面時，輪胎設計者常常必須處理沖突的要求。輪胎消費者想要具有在雪中以及在干燥和潮濕道路上抓握良好的輪胎，他們想要需要輪胎被設計成具有低滯后作用的低滾動阻力輪胎，并且他們想要具有良好磨損特性的輪胎，如此他們可運行輪胎許多英里而不使輪胎磨損壞。同時改善抓握和磨損對輪胎設計者仍是持續的挑戰。眾所周知，在行業中輪胎設計者常常折衷某些輪胎性能特征，因為常常一種特征的每一改善被另一輪胎性能特征的下降抵消。此類為輪胎磨損和潮濕路面牽引力的情況。輪胎設計者必須達成某一折衷，因為當他們試圖實現輪胎的磨損特性的改善時，通常存在輪胎的制動性能的下降。因此，輪胎設計者正在尋求允許他們打破此折衷的他們的設計的改善，即，在無另一種輪胎特性如制動的對應下降的情況下實現磨損的改善。有時，橡膠組合物的物理特性的改善可通過改善混合物中組分的并入來獲得。如所已知，由于在混合過程期間組分的相互作用，將橡膠組分混合在橡膠組合物中可是困難的。因此設計者正在尋求可通過改變將改善材料在橡膠組合物中的分散的混合方法或成分橡膠組合物實現的橡膠組合物的改善。技術實現要素：因此本發明的特定實施例包括橡膠組合物和由橡膠組合物制備的制品。實施例包括基于可交聯彈性體組合物的橡膠組合物，所述可交聯彈性體組合物包含，每100重量份的橡膠(phr)，在70phr和100phr之間的選自環氧化聚丁二烯橡膠(ebr)、環氧化苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)或其組合的環氧化橡膠組分，其中環氧化橡膠組分的tg在-80℃和-110℃之間，并且環氧官能團含量在1mol％和25mol％之間。此類橡膠組合物可進一步包括在30phr和150phr之間的塑化樹脂和在所定義的橡膠組合物中提供至少為50的宏觀分散z值的快速反應性二氧化硅以及對應于下式的非silol偶聯劑z-a-sx-a-z其中x為在2和8之間的整數，a為二價烴基并且z對應于以下中的一個：其中r1基團相同或不同并且為c1-c18烷基、c5-c18環烷基或c6-c18芳基，r2基團相同或不同并且為c1-c18烷氧基或c5-c18環烷氧基并且其中r2基團不為羥基。附圖說明圖1a到圖1b為示出當使用快速反應性二氧化硅時改善的二氧化硅分散的示例性橡膠混合物的顯微照片。具體實施方式本發明的特定實施例包括胎面和具有此類胎面的輪胎，所述胎面具有改善的磨損特征同時維持或甚至改善其牽引力，即，改善的制動性能，尤其是潮濕路面牽引力。磨損和牽引的這一改善已通過由二氧化硅增強橡膠組合物形成獨特輪胎胎面實現，所述二氧化硅增強橡膠組合物包括具有低玻璃化轉變溫度(tg)的橡膠組分、塑化樹脂和快速反應性二氧化硅。添加塑化樹脂以調節橡膠組合物的tg處于適合于全天候輪胎、夏季輪胎和/或冬季輪胎的范圍內。快速反應性二氧化硅大大地改善橡膠組合物的可加工性以及二氧化硅在橡膠組合物中的分散，并且進一步提供橡膠組合物的物理特征(尤其與內聚特性相關)的改善。此類輪胎特別適用于客車和/或輕型卡車上，并且雖然某些具體實例受限于此類使用，但其它實施例更廣泛并且可包括適用于包括重型卡車、飛機等的其它交通工具的輪胎。如本文所用，“phr”為“以重量計每百份橡膠中的份數”并且是本領域中的常見量度，其中橡膠組合物的組分相對于組合物中橡膠的總重量測量，即，組合物中每100重量份的總橡膠中組分的重量份。如本文所用，彈性體和橡膠為同義術語。如本文所用，“基于”為認識到本發明的實施例是由在其組裝時未固化的經硫化或固化橡膠組合物制成的術語。因此，經固化橡膠組合物是“基于”未固化橡膠組合物。換句話說，交聯橡膠組合物基于或包含可交聯橡膠組合物的成分。眾所周知，輪胎胎面包括圍繞輪胎周向延伸的交通工具輪胎的道路接觸部分。其經設計成提供交通工具所需的操縱特征；例如牽引、干式制動、濕式制動、轉彎等，全部都優選地考慮到產生最少量的噪聲并且在低滾動阻力下。本文所公開類型的胎面包括胎面元件，接觸地面的胎面的結構特征。此類結構特征可具有任何類型或形狀，其實例包括胎面花紋塊和胎面花紋條。胎面花紋塊具有由在胎面中形成分離結構的一個或多個凹槽界定的周邊，而花紋條實質上在縱向(圓周)方向上運轉并且不被在實質上橫向(軸向)方向上運轉的凹槽或向其中傾斜的任何其它凹槽中斷。徑向(深度)方向垂直于橫向方向。應認識到，胎面可僅由一種橡膠組合物形成或可以兩層或更多層不同橡膠組合物形成，例如蓋和基底構造。在蓋和基底構造中，胎面的蓋部分由一種橡膠組合物制成，所述胎面的蓋部分被設計成用于與道路收縮。蓋支撐在胎面的基底部分上，基底部分由不同橡膠組合物制成。在本發明的特定實施例中，整個胎面可由本文所公開的橡膠組合物制成，而在其它實施例中，僅胎面的蓋部分可由此類橡膠組合物制成。在其它實施例中，應認識到，胎面元件的接觸表面，即，接觸道路的胎面元件的部分，可完全和/或僅部分地由本文所公開的橡膠組合物形成。在特定實施例中，例如，胎面花紋塊可形成為橫向分層的橡膠組合物的復合材料，使得胎面花紋塊的至少一個橫向層具有本文所公開的橡膠組合物并且胎面花紋塊的另一個橫向層具有替代橡膠組合物。在胎面構造的特定實施例中，胎面的總接觸表面區域的至少80％單獨由本文所公開的橡膠組合物形成。胎面的總接觸表面區域為被調適用于與道路接觸的胎面元件的全部徑向最外面的總表面區域。本文所公開并且適用于胎面的橡膠組合物的特定實施例包括選自環氧化聚丁二烯橡膠(ebr)、環氧化苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)或其組合的環氧化橡膠組分。這些適用橡膠可進一步被表征為具有低玻璃化轉變溫度(tg)，即，在-80℃和-110℃之間或可替代地在-80℃和-105℃之間、在-85℃和-105℃之間或在-90℃和-100℃之間的tg。環氧化彈性體的玻璃化轉變溫度可根據astmd3418通過差示掃描熱量測定法(dsc)來測量。如ebr和esbr的環氧化橡膠是眾所周知并且可正如本領域的技術人員所知，通過基于氯醇或溴醇的方法或基于過氧化氫、烷基氫過氧化物或過酸(例如過氧乙酸或過甲酸)的方法來獲得。為獲得目標技術效果，環氧化橡膠包括在1mol％和25mol％之間或可替代地在2mol％和25mol％之間、在2mol％和18mol％之間、在5mol％和25mol％之間、在5mol％和18mol％之間、在8mol％和15mol％之間或在8mol％和20mol％之間的環氧官能團。由于橡膠的tg隨環氧官能團增加而增大，所以大于25mol％會影響本文所公開的胎面的所需磨損特性并且小于1mol％會影響所得橡膠組合物的樹脂選擇和含量。以摩爾百分比計的環氧官能團可以已知的方式通過如下所述的nmr分析測定。esbr為已用環氧官能團官能化的苯乙烯與丁二烯的共聚物，如上文所解釋。sbr可通過已知方法中的任一種來制造，所述方法包括產生e-sbr的乳液法和產生s-sbr的溶液法。esbr的微觀結構通常根據結合苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式來描述。首先來看結合苯乙烯的量，由于esbr的tg隨結合苯乙烯含量增加而增大，所以有必要將結合苯乙烯的量限制為仍提供彈性體的所需低tg的量。本發明的特定實施例可利用結合苯乙烯含量例如在3wt％和30wt％之間或可替代地具有在3wt％和25wt％之間或在5wt％和20wt％之間的結合苯乙烯的sbr。考慮到共聚物的丁二烯部分，由于存在于丁二烯部分中的雙鍵，所以丁二烯部分由三種形式組成。三種形式為順式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2形式。較高水平的順式形式通常可提供較低tg，而增加乙烯基-形式的水平通常可增大tg。適用作低tgsbr的sbr材料可描述為，例如乙烯基-1,2-鍵含量在4mol％和30mol％之間或可替代地在4mol％和25mol％之間或在4mol％和20mol％之間。當然，esbr的苯乙烯含量和丁二烯部分的微觀結構的平衡會提供材料的所需物理特性，包括低tg。雖然可調節esbr的微觀結構和苯乙烯含量以提供對彈性體的特性的改善，但本發明需要包括于本文所公開的合適橡膠組合物中的低tgesbr彈性體以合理方式處于所要求的玻璃化轉變范圍內。ebr為已聚合并且然后已用環氧官能團官能化的丁二烯單元的均聚物，如上文所解釋。如就esbr的丁二烯部分而言，ebrtg隨順式形式微觀結構的水平增加而減小并且隨乙烯基-形式的水平增加而增大。在特定實施例中，例如，ebr的順式形式含量超過50mol％。雖然可調節ebr的微觀結構以提供對彈性體的特性的改善，但本發明需要包括于本文所公開的合適橡膠組合物中的低tgebr彈性體處于所要求的玻璃化轉變范圍內。適用于本文所公開的輪胎胎面的合適橡膠組合物的特定實施例包括在70phr和100phr之間的低tg環氧化橡膠組分。可替代地，橡膠組合物可包括在80phr和100phr之間的低tg環氧化橡膠組分，在85phr和100phr之間、在90phr和100phr之間或大于90phr的橡膠組分。特定實施例可包括小于100phr的低tg環氧化橡膠組分，如在80phr和95phr之間、在85phr和95phr之間或在90phr和95phr之間。特定實施例包括100phr的低tg環氧化橡膠組分。合適的本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可包括僅ebr、僅esbr或ebr和sbr兩者以任何比率的組合作為低tg環氧化橡膠組分。在包括ebr和esbr兩者的那些實施例中，一些實施例可限于包括呈大部分量的ebr或可替代地呈大于橡膠組合物中ebr和sbr的總phr的60％或此類總phr的至少75％或至少90％的量的ebr。除了低tg環氧化ebr和/或esbr以外，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可包括一種或多種附加二烯橡膠組分。此類二烯彈性體應理解為至少部分由二烯單體(即，具有兩個碳-碳雙鍵，不論是否共軛的單體)得到的那些彈性體，即，均聚物或共聚物。雖然本文所公開的橡膠組合物的特定實施例僅包括上文所論述的低tg環氧化橡膠組分，但其它實施例可另外包括量上限不超過30phr的此類二烯彈性體，或可替代地不超過25phr、不超過20phr、不超過10phr或不超過5phr的此類附加二烯彈性體。此類橡膠組合物的特定實施例可包括對于這些蓋中的每一種0phr的下限并且其它實施例可包括5phr的下限的此類附加二烯彈性體。這些附加二烯彈性體可分類為“基本上不飽和”二烯彈性體或“基本上飽和”二烯彈性體。如本文所用，基本上不飽和二烯彈性體為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，基本上不飽和二烯彈性體的此類二烯來源的成員或單元(共軛二烯)的含量為至少15mol％。高度不飽和二烯彈性體屬于基本上不飽和二烯彈性體的類別，其是二烯來源的單元(共軛二烯)的含量大于50mol％的二烯彈性體。因此，不屬于基本上不飽和二烯彈性體的定義中的那些二烯彈性體為基本上飽和二烯彈性體。此類彈性體包括例如丁基橡膠和二烯與epdm類型的α-烯烴的共聚物。這些二烯彈性體具有低或極低的二烯來源的單元(共軛二烯)的含量，此類含量小于15mol％。本發明的特定實施例不包括基本上飽和的任何附加二烯彈性體。除了ebr和esbr以外，可作為附加彈性體包括于本文所公開的橡膠組合物中的合適的彈性體包括例如一種或多種高度不飽和彈性體如聚丁二烯(br)、聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。此類共聚物包括例如丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。本發明的特定實施例僅限于高度不飽和的二烯彈性體作為適用的附加彈性體。除了上述彈性體以外，本發明的特定實施例包括塑化樹脂并且在特定實施例中樹脂為高效塑化樹脂。高效塑化樹脂為當以67phr的量與僅低tg環氧化橡膠組分混合時產生tg比環氧化橡膠組分的tg高至少14℃的混合物的一種塑化樹脂。此類塑化樹脂通常與橡膠組合物相容，即，它們可與橡膠組合物混溶。如果塑化樹脂是不相容的，那么根據astmd3418使用dsc測定tg將具有表示橡膠共混物以及樹脂自身的tg峰。如果樹脂是相容的，那么將存在橡膠組合物的僅一個峰。表1展現針對一些水平環氧官能團而不處于其它水平，一些塑化樹脂如何為高效塑化樹脂。在br沒有環氧官能團的情況下一些不是高效塑化樹脂，但在至少一些環氧官能團水平的情況下變得高效。表1-在各種環氧官能團水平下br的tg的變化舉例來說，如表1中可見，oppera塑化劑(可購自埃克森美孚(exxonmobil)的經改性的脂肪族烴樹脂)證實僅當與具有12.5mol％環氧官能團的br混合時才為高效樹脂并且在非官能化br的情況下或在20mol％官能化的情況下不為高效樹脂。bph為眾所周知的抗氧化劑2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚并且至少對于具有12.5mol％環氧官能團的br是適用的高效塑化樹脂。其它適用的高效塑化樹脂包括sylvares600樹脂(mn850g/mol；ip1.4；tg47℃；hn31mgkoh/g)，其為苯乙烯和α甲基苯乙烯的經辛基苯酚改性的共聚物，以及香豆酮-茚樹脂。如可注意到，萜烯酚醛樹脂尤其適用作提供高效塑化樹脂的一類樹脂。萜烯酚醛樹脂是眾所周知的并且通過萜烯單體和苯酚的共聚產生。如所已知，萜烯單體包括α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯單體，其中檸檬烯單體以三種可能異構體存在：l-檸檬烯(左旋對映異構體)、d檸檬烯(右旋對映異構體)或另外二戊烯，右旋對映異構體和左旋對映異構體的外消旋體。適用的萜烯酚醛樹脂可為包括選自α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯單體或其組合的單體與苯酚共聚的那些樹脂。這些類型的樹脂有時被稱為經苯酚改性的萜烯樹脂。萜烯酚醛樹脂的極性程度通過樹脂內所含的羥基數測定。羥基含量越高，萜烯酚醛樹脂的極性越大。樹脂的羥基數(hn)為等效于在1g樹脂樣品中羥基的氫氧化鉀的量(以毫克為單位)，并且因此為樹脂中羥基的濃度的度量。其以已知方式根據astme222測定。特定實施例具有羥基數為至少30mgkoh/g或可替代地至少50mgkoh/g的樹脂。萜烯酚醛樹脂可在市場上從例如在佐治亞州薩凡納具有辦事處的亞利桑那化學公司(arizonachemicalhavingofficesinsavannah,ga.)獲得。亞利桑那化學公司以名稱sylvares出售具有不同軟化點(sp)、玻璃化轉變溫度(tg)、羥基數(hn)、數均分子量(mn)和多分散性指數(ip)的一系列萜烯酚醛樹脂，其實例包括：sylvarestp105(sp：105℃；tg：55℃；hn：40；mn：540；ip：1.5)；sylvarestp115(sp：115℃；tg：55℃；hn：50；mn：530；ip：1.3)；以及sylvarestp2040(sp：125℃；tg：80℃；hn：135到150；mn：600；ip：1.3)。適用的本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可包括在30phr和150phr之間或在40phr和150phr之間的高效塑化樹脂，或可替代地在50phr和150phr或在60phr和100phr之間的樹脂。在特定實施例中，添加的高效塑化樹脂的量為將最終橡膠組合物的玻璃化轉變溫度調節在-35℃和0℃之間的量，所述玻璃化轉變溫度可為設計用于特定季節的胎面所需的。舉例來說，高效樹脂可以足以圍繞上述寬范圍調節橡膠組合物的tg的量添加，以提供對于冬季輪胎在-35℃和-25℃之間的tg，對于全季輪胎在-30℃和-17℃之間的tg，以及對于夏季輪胎在-17℃和0℃之間的tg。應認識到，在包括ebr和/或esbr的一些橡膠組合物中，添加到橡膠組合物的高效樹脂的量可引起橡膠組合物的tg高于特定用途的目標值。因此，在特定實施例中，除高效塑化樹脂以外的附加塑化劑可用于將tg降低到目標值或調節待由橡膠組合物形成的胎面的另一種性能特征。此類塑化劑可包括其它樹脂或可包括塑化油，如本領域普通技術人員眾所周知。此類附加塑化劑可以在0phr和40phr之間或可替代地在1phr和30phr之間或在5phr和15phr之間的量添加。除了以上公開的彈性體、高效塑化樹脂和其它塑化劑以外，適用于本文所公開的胎面的橡膠組合物的特定實施例可進一步包括補強填料。將補強填料添加到橡膠組合物中以尤其改善其拉伸強度和耐磨性。通常應認識到，存在許多可用于橡膠組合物中的合適的二氧化硅并且它們通常由本領域的技術人員如此采用。此類補強填料包括例如碳黑和/或無機補強填料，如二氧化硅，偶聯劑通常與其相關聯。然而，對于本文所公開的組合物的特定實施例，組合物包括如下文進一步討論和定義的快速反應性二氧化硅補強填料。如本文所用，快速反應性二氧化硅補強填料為在不使用silol偶聯劑的情況下充分分散在包括環氧化橡膠組分的橡膠組合物中的那些。如此前已公開于2014年12月26日提交的美國臨時申請案62/096923中，使用特定silol偶聯劑，其實例為雙(3-羥基二甲基硅烷基)丙基四硫化物，當使用更典型的二氧化硅時，提供改善的分散的出人意料的結果。這里已發現，如果使用的二氧化硅為快速反應性二氧化硅，那么不需要其中公開的專門偶聯劑。因此，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例限于快速反應性二氧化硅。甚至當使用硅烷偶聯劑，如雙-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，簡稱為tespt(其為用于包括二氧化硅的橡膠組合物的眾所周知的偶聯劑)時，這些快速反應性二氧化硅改善所得混合物的混合和物理特性。快速反應性二氧化硅的實例為ultrasil7000，其可購自在德國埃森(essengermany)具有辦事處的贏創(evonik)。ultrasil7000為如通過astm5604測定的bet表面積為160m2/g的二氧化硅。已確定，不是所有二氧化硅都可與環氧化br或環氧化sbr很好地混合，其中結果為所得橡膠組合物的差的物理特性。出人意料地已發現，當使用標準偶聯劑如tespt時，與偶聯劑快速反應的二氧化硅，即為快速反應性二氧化硅，提供改善的橡膠組合物。為了確定二氧化硅是否為快速反應性二氧化硅，100phr的二氧化硅在具有12％環氧化和足夠的萜烯酚醛樹脂塑化劑的具有100phr的環氧化sbr或環氧化br的環氧化橡膠組合物中混合以提供具有在-10℃和0℃之間的固化定義橡膠組合物的玻璃化轉變溫度的定義橡膠組合物。然后測量在固化定義的橡膠組合物中二氧化硅的分散以使用基于下文描述的iso標準11345方法測定其宏觀分散z值。如果宏觀分散z值為至少50或可替代地至少60、至少65或至少70，那么二氧化硅為快速反應性二氧化硅。在交聯之后，使用與iso標準11345一致并且如由s.otto在kautschukbummikunststoffe，58jahrgang，nr7-8/2005中所描述的方法測量宏觀分散z值。宏觀分散z值計算基于其中填料未分散的表面積(“未分散％面積”)的百分比，如通過“dispergrader”測量，所述“dispergrader”為一種具有其相關聯軟件并且被設計成根據iso標準11345測量填料的分散的可購自俄亥俄州阿克倫的阿爾法技術(alphatechnologiesofakron,ohio)的裝置。宏觀分散z值使用下等式測定：z＝100-(未分散％面積)/0.35未分散百分比面積其自身使用在以30程度的角度入射的光下查看試樣表面的相機測量。淺色點與填料和結塊相關聯，而暗色點與橡膠基質相關聯；數字處理操作將圖像轉換成黑白圖像并且允許以由s.otto在上述文獻中描述的方式測定未分散面積的百分比。在特定實施例中，快速反應性二氧化硅可限于bet表面積在140m2/g和180m2/g之間(如通過astmbet5604測定)或可替代地在150m2/g和170m2/g之間的那些。在特定實施例中，總補強填料的量可包括對于給定應用任何合適的量，其實例在40phr和180phr之間或可替代地在50phr和150phr之間、在50phr和130phr之間、在50phr和110phr之間或在60phr和120phr之間的補強填料。應注意，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可不包括碳黑或可替代地極少碳黑，如例如在0.5phr和15phr之間的碳黑或在0.5phr和10phr之間的碳黑。碳黑通常以這些低水平添加以向橡膠組合物提供黑色。除了上文所公開的彈性體和補強填料之外，對于具有作為補強填料的二氧化硅的那些實施例，需要偶聯劑。選擇的偶聯劑可取決于選擇作為補強填料的二氧化硅的類型。如上所指出，當在如本文所公開的環氧化橡膠組合物中使用二氧化硅時，silol偶聯劑為適用的。然而，如果二氧化硅為快速反應性二氧化硅，那么不需要此類偶聯劑。對于包括快速反應性二氧化硅補強填料的那些實施例，至少雙官能的偶聯劑在無機補強填料與二烯彈性體之間提供足夠化學和/或物理連接。此類偶聯劑的實例包括雙官能有機硅烷或聚有機硅氧烷。具有快速反應性二氧化硅的本文所公開的橡膠組合物的特定實施例包括對應于以下通式(i)的偶聯劑：z-a-sx-a-z其中x為在2和8之間，可替代地在2和5之間的整數；其中a(其可相同或不同)表示二價烴基，如c1-c18亞烷基或c6-c10亞芳基或可替代地c1-c10或c1-c4亞烷基，如亞丙基；并且其中z(其可相同或不同)對應于以下三個式中的一個：其中r1基團(其為經取代或未經取代的并且彼此相同或不同)表示c1-c18烷基、c5-c18環烷基或c6-c18芳基(如c1-c6烷基、環己基或苯基，具體地說c1-c4烷基，更具體地說甲基和/或乙基)；其中r2基團(其為經取代或未經取代的并且彼此相同或不同)表示c1-c18烷氧基或c5-c18環烷氧基(如選自c1-c8烷氧基和c5-c8環烷氧基的基團，或可替代地選自c1-c4烷氧基的基團，具體地說甲氧基和乙氧基)，但在特定實施例中，其中二氧化硅為快速反應性二氧化硅，那么r2不為羥基(oh)。在對應于上式(i)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，具體地說正常可商購的混合物的情況下，下標“x”的均值為可通常在2和5之間或大約4的分數。本文所公開的組合物不限于此，并且適用的組合物可包括其中x為2的此類烷氧基硅烷二硫化物。如上所述的硅烷多硫化物偶聯劑和其使用在本領域中眾所周知。如所已知，偶聯劑可任選地預先接枝到二烯彈性體上或無機補強填料上。另外，其可以其游離或非接枝狀態混合到橡膠組合物中。一種適用的偶聯劑為x50-s，按重量計，si69(活性成分雙-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，簡稱為tespt)和n330碳黑的50-50共混物，可購自贏創。適用作偶聯劑的硅烷多硫化物的另一種適用的實例包括雙-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，簡稱為tespd。其它更多一般實例包括雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(具體地說二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如，雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物。還可提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基硅烷基丙基)多硫化物(具體地說二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具體地說雙(單乙氧基二甲基硅烷基丙基)四硫化物，如描述于美國專利第7,217,751號中)。對于那些使用如tespt或tespd或類似類型的偶聯劑的橡膠組合物，對于給定應用偶聯劑可以任何合適的量包括在內，其實例在2phr和20phr之間或可替代地在2phr和15phr之間或在4phr和12phr之間。一般期望將其使用降到最低。在特定實施例中，相對于二氧化硅填料總重量，偶聯劑的量可表示在0.5wt％和15wt％之間。在例如客運交通工具的輪胎胎面的情況下，相對于二氧化硅填料總重量，偶聯劑可小于12wt％或甚至小于8wt％。如在之前提到的，如果用于橡膠組合物中的二氧化硅不為快速反應性二氧化硅，那么二氧化硅偶聯劑可限于具有以下形式的單羥基硅烷多硫化物二氧化硅偶聯劑其中基團r(相同或不同)為烴基，基團r'(相同或不同)為二價連接基團并且x等于或大于2。已發現，使用這種偶聯劑提供橡膠組合物改善的可加工性以及二氧化硅在橡膠組合物中的改善的分散、內聚特性和改善的磨損。這種偶聯劑是已知的并且其各種形式和制備方法完全公開于美國專利6,774,255中，所述專利全文以引用的方式并入本文中。在特定實施例中，適用的偶聯劑可包括如具有1個碳原子和15個碳原子之間的基團r和/或具有1個碳原子和18個碳原子之間的基團r'。更具體地說，某些實施例可提供選自例如c1-c6烷基、c5-c8環烷基和苯基之中的基團r和/或選自例如c1-c18亞烷基和c6-c12亞芳基之中的基團r'。如所已知，烷基具有通式cnh2n+1，而亞烷基可通過從不同碳原子去除兩個氫原子而衍生自烷基，并且亞芳基可通過從不同碳原子去除兩個氫原子而衍生自芳香族烴。在特定實施例中，基團r可選自c1-c3烷基并且基團r'選自c1-c4亞烷基。在特定實施例中，x可在2和9之間或可替代地在2和4之間。適用的偶聯劑的實例包括雙(3-羥基二甲基硅烷基)丙基四硫化物、雙(3-羥基二甲基硅烷基)丙基二硫化物、雙(2-羥基-二甲基硅烷基)乙基四硫化物、雙(2-羥基二甲基硅烷基)乙基二硫化物。適用的偶聯劑可單獨或與其它偶聯劑組合使用。特定實施例可將適用的偶聯劑限于雙(3-羥基二甲基硅烷基)丙基四硫化物。本文所公開的環氧化橡膠組合物難以加工并且出人意料單羥基硅烷多硫化物二氧化硅偶聯劑與非快速反應性二氧化硅一起使用和包括雙官能有機硅烷或聚有機硅氧烷的偶聯劑與快速反應性二氧化硅一起使用大大地改善橡膠組合物的可加工性。此改善的可加工性提供填料在橡膠組合物中的改善的分散并且提供橡膠組合物的改善的物理特征。圖1a到圖1b為示出當使用快速反應性二氧化硅時改善的二氧化硅分散的示例性橡膠混合物的顯微照片。圖1a示出二氧化硅未如同其在包括快速反應性二氧化硅的圖1b中那樣很好地分散在整個橡膠混合物中。快速反應性二氧化硅的使用大大改善二氧化硅在整個橡膠組合物中的分散。對于給定應用偶聯劑可以任何合適的量包括在內，其實例在2phr與16phr之間或可替代地在3phr與15phr之間、在3phr和12phr之間或在3phr和10phr之間。在特定實施例中，相對于二氧化硅填料的總重量，二氧化硅偶聯劑的量可在0.5wt％和14wt％之間或可替代地在2wt％和10wt％之間或在4wt％和8wt％之間。本文所公開的橡膠組合物可用任何合適的固化系統固化，包括過氧化物固化系統或硫固化系統。特定實施例用硫固化系統固化，所述硫固化系統包括游離硫并且可以進一步包括例如促進劑、硬脂酸和氧化鋅中的一種或多種。合適的游離硫包括例如經粉碎的硫、橡膠制造商的硫、市售硫和不溶的硫。橡膠組合物中所包括的游離硫的量不受限制，并且范圍可在例如0.4phr和10phr之間或可替代地在0.4phr和5phr之間或在0.5phr和2phr之間。特定實施例可不包括在固化系統中添加的游離硫，而是包括硫供體。促進劑用于控制硫化所要的時間和/或溫度并改善經固化橡膠組合物的特性。本發明的特定實施例包括一種或多種促進劑。適用于本發明的合適的第一促進劑的一個實例為亞磺酰胺。合適的亞磺酰胺促進劑的實例包括正環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(tbbs)、n-氧基二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(mbs)以及n'-二環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(dcbs)。促進劑的組合通常可用于改善經固化橡膠組合物的特性，并且特定實施例包括添加第二促進劑。特定實施例可包括使用中度快速的促進劑作為第二促進劑，如例如二苯基胍(dpg)、三苯基胍(tpg)、二鄰甲苯基胍(dotg)、鄰甲苯基雙胍(otbg)或六亞甲基四胺(hmta)。在不限制本發明的情況下，此類促進劑可以至多10phr、在0.5phr和5phr之間、在02.5phr和1phr之間或在1phr和4.5phr之間的量添加。特定實施例可不包括使用快速促進劑和/或超快速促進劑，如快速促進劑：二硫化物和苯并噻唑；以及超促進劑：秋蘭姆(thiuram)、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸鹽和二硫代磷酸鹽。如本領域中已知，其它添加劑可添加到本文所公開的橡膠組合物中。此類添加劑可包括例如以下添加劑中的一些或全部：抗降解劑、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、硬脂酸以及氧化鋅。抗降解劑和抗氧化劑的實例包括6ppd、77pd、ippd和tmq，并且可以例如0.5phr至5phr的量添加到橡膠組合物中。氧化鋅可以例如在1phr和6phr之間或可替代地在1.5phr和4phr之間的量添加。蠟可以例如在0.5phr和5phr之間的量添加。本發明實施例的橡膠組合物可在合適的混合器中以本領域普通技術人員已知的方式通常使用兩個連續制備階段生產，第一階段在高溫下的熱機械操作，接著第二階段在較低溫下的機械操作。第一階段熱機械操作(有時稱為“非生產”階段)旨在通過捏合充分地混合組合物的各種成分，但硫化系統除外。其在合適的捏合裝置(如內部混合器或擠壓機)中進行直到在施加于混合物上的機械操作和高剪切力的作用下達到通常在110℃和190℃之間、更嚴格來講在130℃和170℃之間的最大溫度為止。在冷卻混合物之后，在較低溫度下實施機械操作的第二階段。有時稱為“生產”階段，此精加工階段由在合適的裝置(例如敞開式研磨機)中通過混合并入硫化(或交聯)系統(硫或其它硫化劑和一種或多種促進劑)組成。其在低于混合物的硫化溫度的足夠低溫度下進行適當時間(通常在1分鐘和30分鐘之間，例如在2分鐘和15分鐘之間)，以防止過早硫化。橡膠組合物可形成適用的制品，包括用于交通工具輪胎上的胎面。胎面可以胎面帶形式形成，并且接著隨后制造輪胎的一部分，或其通過例如擠壓直接在輪胎胎體上形成接著在模具中固化。本發明由以下實例進一步說明，所述實例僅被視為說明性的，并且不以任何方式對本發明進行限定。實例中所公開的組合物的特性如下文所述進行評估，并且這些采用的方法適用于測量所要求的發明所要求的特性。伸長模量(mpa)基于astm標準d412在10％(ma10)下在23℃的溫度下對啞鈴測試塊進行測量。測量在第二伸長中；即，在調節周期之后進行。基于測試塊的原始橫截面，這些測量值是以mpa為單位的正割模量。伸長特性測量為斷裂伸長率(％)和相應的伸長應力(mpa)，其根據astm標準d412在23℃下對astmc測試塊進行測量。根據astm標準d1646-04測量門尼(mooney)粘度(ml1+4)。一般來說，在圓柱形外殼中模制未固化狀態下的組合物并且將其加熱到100℃。在預加熱1分鐘之后，轉子以2rpm在測試樣品內旋轉，并且在旋轉4分鐘之后測量用于維持這種運動的轉矩。門尼粘度以“門尼單位”(mu，其中1mu＝0.83牛頓-米)表示。根據以下方程式，在60℃下在第六次沖擊時以反彈百分比為單位測量滯后損失(hl)：hl(％)＝100(w0-w1)/w1，其中w0為供應的能量并且w1為恢復的能量。在metravibva400型粘彈分析儀測試系統上根據astmd5992-96測量橡膠組合物的動態特性(tg和g*)。將硫化物質的樣品的響應(雙剪切幾何形狀，其中兩個10mm直徑圓柱形樣品中的每一個均為2mm厚)記錄為在溫度以1.5℃/min的速率增大的情況下在10hz的頻率下在從-80℃到100℃的溫度掃描內經受恒定0.7mpa的交替單一正弦剪切應力。在60℃下采集剪切模量g*并且將出現最大tanδ時的溫度記錄為玻璃化轉變溫度tg。環氧官能團的摩爾百分比通過nmr表征測定。首先將25mg環氧化彈性體樣品溶解于1ml氘代三氯甲烷(cdcl3)中。在配備有5mm寬帶低溫探針(broadbandcryoprobe)的500mhzbruker光譜儀上進行nmr分析。所用序列為定量30度1h簡單脈沖，其中再循環延遲為5秒。光譜寬度為12ppm并且掃描數為64。在7.20ppm下對chcl3信號進行校準。調節采集參數以獲得無fid截斷的全譜。1hnmr譜圖示出br1-4的ch＝ch的特征信號(δ＝5.32ppm)和環氧化br1-4的ch-ch的特征信號(δ＝2.86pm)。在2.63ppm處的小信號歸因于環氧化br。這些屬性通過2dnmr1h-13chsqc和hmbc證實。1hnmr譜圖使得有可能通過對位于δ＝2.86ppm附近的環氧化基團的質子的信號特征進行積分來定量官能團。使用1hnmr技術確定所獲得的彈性體的微觀結構。根據以下計算用每一模式對總的比率來估算摩爾比：實例1不含快速反應性二氧化硅的使用tespt作為偶聯劑的比較橡膠組合物使用在表2中示出的組分制備。表2中所示的構成橡膠組合物的每種組分的量以按重量計每百份橡膠中的份數(phr)提供。還在表2中示出橡膠組分的環氧化百分比為5mol％或12.5mol％。二氧化硅為來自羅地亞(rhodia)的sil160。c30為來自羅格斯化學(rutgerschemicals)的novaresc30(香豆酮-茚樹脂；軟化點：20℃到30℃)。dertopheneh150為來自drt的萜烯酚醛樹脂，其軟化點為118℃，并且羥基值在156和170之間，并且mn為579且ip為1.18。sylvarestp2040為萜烯酚醛樹脂，其中軟化點為125℃，tg為74℃，羥基值在141到160之間，mn為608并且ip為1.3。hto為葵花油agri-pure80，其高油酸含量在70wt％和80wt％之間，可購自嘉吉(cargill)。表2-調配物和特性調配物w1w2w3ebr5mol％100ebr12.5mol％100100n2346.568.568.56sil160104100100si69偶聯劑8.3288c3022tp20405163dertopheneh15073hto106ppd21.91.9蠟1.51.51.5dpg1.71.71.7sad222zno1.51.51.5cbs3.863.863.86s0.830.830.83物理特性tg，℃-19-8-22在60℃下的g*1.11.82.3橡膠調配物通過在班伯里混合器中混合在表2中給出的組分(除了促進劑和硫)直到達到在110℃和190℃之間的溫度來制備。促進劑和硫在第二階段添加到研磨機上。在150℃下實現硫化40分鐘。然后測試調配物以測量其特性，并且其結果在表2中示出。實例2此實例提供用于制作環氧化br的程序。5wt％br在甲苯中的溶液通過將8.4kg的br溶解于175.3l甲苯中來制備。在持續攪拌下將809.8g的甲酸(純度>98％)添加在反應器中。然后將反應器加熱到50℃。在溫度達到之后，將2.12l的h2o2溶液(35wt％在水中的溶液)添加到反應混合物中。在4小時期間在200rpm的攪拌下溫度保持在50℃。在反應結束時，溫度降低到30℃。然后，用2.5m(1.01eq)的naoh溶液中和甲酸以獲得約10的ph。中和的接觸時間為至少30分鐘。以對于100g的彈性體0.5g的比率將抗氧化劑(4,4'-亞甲基-雙-2,6-叔丁基苯酚/n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對苯二胺:1/1)添加到環氧化br溶液中。接觸時間為至少15分鐘。之后，去除環氧化br溶液并干燥。如通過如上所述nmr獲得，環氧量為12.5mol％+/-0.5mol％。化學改性的收率為95wt％。環氧化br的宏觀結構為以下：mn＝232940g/mol；mw＝533348g/mol并且ip＝2.29，如通過如上所述sec測定。實例3此實例展現具有典型tespt偶聯劑的包括快速反應性二氧化硅的橡膠組合物的物理特性相較于使用標準二氧化硅的橡膠組合物的改善。使用表3中示出的組分制備橡膠組合物。在表5中示出的構成橡膠組合物的每種組分的量以按重量計每百份橡膠中的份數(phr)提供。用于調配物中的br橡膠為具有5mol％環氧化的一種br橡膠。用于比較實例w5中的二氧化硅為來自羅地亞的zeosil1165，而快速反應性二氧化硅為來自贏創的ultrasil7000。sylvarestp2040為萜烯酚醛樹脂，其中軟化點為125℃，tg為74℃，羥基值在141到160之間，mn為608并且ip為1.3。偶聯劑為雙(3-羥基二甲基硅烷基)丙基四硫化物(tespt)。橡膠調配物通過在班伯里混合器中混合在表3中給出的組分(除了促進劑和硫)直到達到在110℃和190℃之間的溫度來制備。促進劑和硫在第二階段添加到研磨機上。在150℃下實現硫化40分鐘。然后測試調配物以測量其特性，并且其結果在表3中示出。表3-調配物和特性如可從在表3中提供的結果看出，如通過斷裂應力和斷裂伸長率的顯著提高所展示，內聚特性大大改善，這通過具有快速反應性二氧化硅的橡膠組合物實現。如在本文的權利要求書和說明書中所用的術語“包含”、“包括”和“具有”應被視為指示可包括未規定的其它要素的開放群組。如在本文的權利要求書和說明書中所用，術語“基本上由……組成”應被視為指示可包括未規定的其它要素的部分開放群組，只要那些其它要素并不在實質上改變所要求的發明的基本和新穎特征。術語“一個/一種(a/an)”和詞的單數形式應理解為包括相同詞的復數形式，以使得所述術語意味著提供一個或多個某物。術語“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。術語“一個”或“單個”應用于指示預期為一個并且僅一個某物。類似地，在預期具體數目的事物時使用其它具體整數值(如“兩個”)。術語“優選地”、“優選”、“偏好”、“任選地”、“可”以及類似術語是用于指示所提及的項、條件或步驟為本發明任選(非必需)的特征。描述為“在a和b之間”的范圍包括“a”和“b”的值。從前述描述應理解，可在不脫離本發明真正精神的情況下對本發明的實施例進行各種修改和變化。僅出于說明的目的提供前述描述，并且不應以限制意義對其加以解釋。只有以下權利要求書的語言可限制本發明的范圍。當前第1頁12