本發明涉及不含鹵素的阻燃性聚苯乙烯組合物、不含鹵素的阻燃性化合物以及這種阻燃性化合物的用途。
在許多領域向聚合物組合物中加入阻燃劑是重要的和/或強制的。規定應用由可發泡聚苯乙烯(eps)制備的聚苯乙烯顆粒泡沫或規定應用聚苯乙烯擠出泡沫板(xps)作為建筑物的隔熱材料，在大多數情況下需要具有阻燃性。聚苯乙烯均聚和共聚物主要應用含鹵素、特別是溴代的有機化合物如六溴環-十二烷(hbcd)被賦予阻燃特性。但這種化合物和多種其它溴代物質由于它們潛在的環境和健康危害而存在爭議和/或已經被禁止使用。
作為替代品，已經開發出了對于eps的不含鹵素的阻燃劑。但為了達到與含鹵素的阻燃劑相同的阻燃效果，不含鹵素的阻燃劑需要應用明顯更大的量。
部分原因在于以固體聚合物形式應用的不含鹵素的阻燃劑不能以相同的方式在聚合物泡沫中應用。不含鹵素的阻燃劑可能會干擾發泡過程或者可能影響聚合物泡沫的機械和熱性能。另外，在通過懸浮聚合制備可發泡聚苯乙烯的過程中，大量的阻燃劑可能會降低懸浮體的穩定性和可能因此干擾和/或影響制備過程。
由于這種泡沫的特性和由于不同的著火測試，在固體聚合物中應用的阻燃劑的效果通常在聚合物泡沫中不可預測。
作為不含鹵素的阻燃劑的實例，us2012/0178842描述了生產通過不含鹵素方法賦予阻燃性的eps的方法。在這個方法中應用具有2-6個磷原子和至少一個磷-磷鍵的非環狀低聚磷化氫硫族化合物作為阻燃劑。
us2014/0128489描述了阻燃性可發泡聚合物。阻燃特性由具體的磷化合物如10-羥基-9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物提供。
對于用于在適合于eps制備的濃度下起作用的可發泡聚苯乙烯的不含鹵素的阻燃劑仍有需求。
本發明的一個目的是提供充分防火、阻燃的可發泡聚苯乙烯組合物。本發明的另一個目的是提供具有良好發泡性和良好機械穩定性的這種聚苯乙烯組合物。
因此，本發明提供一種聚苯乙烯組合物，其包含聚苯乙烯和通式(i)的化合物，
其中r1為含6-30個碳原子的取代或未取代的芳基，和
r2和r3獨立地選自氫和含1-20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烯丙基和芳烷基，或與連接于磷原子上的氮原子一起形成環。
本發明的聚苯乙烯組合物具有良好的阻燃性。
優選地，化合物(i)(如下文提到的(iii))的量為總組合物的1-10wt％。
優選地，在通式(i)中，r1為取代或未取代的苯基。更優選地，r1為烷基苯基、更優選為甲基苯基、更優選為對甲基苯基。
優選地，在通式(i)中，r2和r3獨立地選自氫和含1-20個碳原子的烷基，更優選為含1-5個碳原子的烷基，更優選為乙基。
替代地，在通式(i)中，r2和r3與連接于磷原子上的氮原子一起形成環，其中所述環為五或六元環。六元環的例子包括哌啶基、哌嗪基和嗎啉。所述環優選為五元環，最優選為吡咯烷基。
在一些特別優選的實施方案中，在通式(i)中，r1為對甲基苯基，和r2和r3均為乙基，即化合物(i)由通式(ii)表示
在一些特別優選的實施方案中，在通式(i)中，r1為對甲基苯基，和r2和r3與連接于磷原子上的氮原子一起形成吡咯烷基，即化合物(i)由通式(iii)表示：
類似于用于eps的含鹵素的阻燃劑的結果，通式(ii)和(iii)的化合物在200-300℃下熱降解。
按照一個方面，本發明涉及通式(ii)或(iii)的化合物。
本發明還涉及通式(ii)或(iii)的化合物作為阻燃劑的用途。本發明還涉及通式(ii)或(iii)的化合物作為用于聚合物組合物的阻燃劑的用途。本發明還涉及通式(ii)或(iii)的化合物作為用于含苯乙烯的聚合物組合物的阻燃劑的用途。本發明還涉及通式(ii)或(iii)的化合物作為用于含苯乙烯的聚合物組合物的阻燃劑的用途，其中所述聚合物組合物為可發泡聚合物組合物。
通式(ii)或(iii)的化合物可以通過包括如下步驟的方法制備：
(i)在三乙胺的存在下使苯基二氯磷酸酯與對甲酚反應，和
(ii)使二乙胺與步驟(i)的反應產品反應以獲得通式(ii)的化合物或使吡咯烷與步驟(i)的反應產品反應以獲得通式(iii)的化合物。
例如可以通過向苯基二氯磷酸酯的四氫呋喃溶液中加入對甲酚和三乙胺的四氫呋喃溶液并攪拌所述混合物溶液來實施步驟(i)。在加入對甲酚和三乙胺的溶液前可以使苯基二氯磷酸酯的溶液冷卻。攪拌可以在室溫下進行例如12-24小時。
例如可以通過向步驟(i)的反應產品中逐滴加入二乙胺或吡咯烷并攪拌實施步驟(ii)。攪拌可以在室溫下進行例如4-12小時。
應注意us2004/0249029描述了由下式表示的二芳基氨基磷酸酯代表的用于聚酯基纖維產品的阻燃性處理劑：
其中ar1和ar2獨立地代表芳基，r1和r2獨立地代表氫原子、低鏈烷基、環烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或r1和r2可以一起組合形成環。us2004/0249029沒有描述所述阻燃性處理劑用于聚苯乙烯或eps的用途。
還應注意us3937765描述了在聚氨酯泡沫中用作阻燃劑的o,o-二芳基n,n-二烷基氨基磷酸酯的制備方法。us3937765沒有描述所述阻燃性處理劑用于聚苯乙烯或eps的用途。
還應注意jp2000-154277公開了含磷酸酰胺如二苯基(環己基酰胺基)磷酸酯的阻燃性樹脂組合物。jp2000-154277沒有公開通式(iii)的化合物。
eps
含通式(i)的化合物的聚苯乙烯組合物優選為可發泡聚苯乙烯(eps)組合物。
可以通過包括如下步驟的方法制備eps組合物：在第一步中，通過以熔融態充分混合形成包含化合物(i)和聚苯乙烯的阻燃性混合物，和在第二步中，通過以熔融融態使所述阻燃性混合物與發泡劑充分混合形成eps組合物。
優選地，所述第一步在第一擠出機中實施，和所述第二步在包括擠出機a和擠出機b的串聯擠出機中實施。阻燃性混合物與發泡劑充分混合形成eps組合物在所述串聯擠出機的擠出機a中實施和在所述串聯擠出機的擠出機b中實施eps組合物的冷卻。冷卻eps組合物防止在模頭處摻混物的過早發泡。
發泡劑
通常，有用的發泡劑為揮發性液體，和包括但不限于：脂族烴，直鏈或支化，具有至多10個碳；酮如丙酮和甲乙酮；短鏈醇如具有至多10個碳的醇；和環脂族烴。優選的發泡劑為所有的戊烷異構體和戊烷異構體的混合物。特別優選的發泡劑為正戊烷。發泡劑通常以組合物重量的約2-20wt％應用，優選為組合物重量的約2-10wt％。
ppe樹脂
eps組合物還可以包含聚苯醚(ppe)樹脂。ppe樹脂的例子在wo2013/034276中提到。ppe樹脂通常為具有如下通式單元的均聚或共聚物：
其中q、q′、q″、q″′獨立地選自氫、鹵素、烴、鹵代烴、烴氧基和鹵代烴氧基；和n代表單體單元的總數和為至少約20和更經常地為至少50的整數。
聚苯醚樹脂可以按已知的方法制備，如在hay的美國專利us3,306,874和us3,306,875以及stamatoff的美國專利us3,257,357和us3,257,358中所描述，由苯酚反應制備，所述苯酚包括但不限于：2,6-二甲苯酚、2,6-二乙苯酚、2,6-二丁苯酚、2,6-二月桂基苯酚、2,6-二丙苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚和2,6-二乙氧基苯酚。
這些中的每一個可以單獨反應產生相應的均聚物，或成對或仍與其它苯酚反應產生相應的共聚物。均聚物的例子包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二月桂基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-甲氧基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丁基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)醚和聚(2,6-二乙氧基-1,4-亞苯基)醚。共聚物的例子包括2,6-二甲苯酚與其它苯酚的共聚物，如聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基)醚和聚(2,6-甲基-共-2-甲基-6-丁基-1,4-亞苯基)醚。
為了本發明的目的，特別優選的一類聚苯醚包括在氧醚原子的兩個鄰位上具有烷基取代基的那些，即上述通式中q和q′為烷基、最優選具有1-4個碳原子的那些。這類物質的描述性實例有：聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亞苯基)醚等。
用于本發明目的的最優選聚苯醚樹脂為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚。
聚苯醚樹脂的存在量可以為組合物重量的約5-95wt％，優選為組合物重量的約30-60wt％。
在一些實施方案中，本發明的組合物不包含或包含很少量如少于0.01wt％的聚苯醚樹脂。從易于回收eps小球的角度來看，這是優選的。
抗沖調節劑
eps組合物還可以包含抗沖調節劑。特別合適的抗沖調節劑為所謂的嵌段共聚物，例如a-b-a三嵌段共聚物和a-b二嵌段共聚物。
可以應用的a-b和a-b-a類嵌段共聚物橡膠添加劑為包含通常為苯乙烯嵌段的一個或兩個鏈烯基芳族嵌段和可部分氫化的橡膠嵌段如丁二烯嵌段的熱塑性橡膠。這些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物是特別有用的。通常用于包含聚(亞芳基醚)樹脂、聚苯乙烯或聚(亞芳基醚)樹脂與聚苯乙烯的組合的組合物的所有抗沖調節劑都可以應用。
合適的a-b和a-b-a類嵌段共聚物例如在美國專利us3,078,254、us3,402,159、us3,297,793、us3,265,765和us3,594,452及英國專利uk1,264,741中有公開。a-b和a-b-a嵌段共聚物的典型物質的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(sbr)、聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(sbs)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及它們的加氫形式等。包含至少一種前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。這種a-b和a-b-a嵌段共聚物可由多個來源商購獲得，包括philipspetroleum以商標名solprene、shellchemicalco.以商標名kraton、dexco以商標名vector和kuraray以商標名septon出售的那些。
抗沖調節劑的有用量為組合物重量的至多約30wt％，優選為組合物重量的約5-15wt％。在一個特別優選的實施方案中，所述抗沖調節劑包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
未鹵代的阻燃性可發泡聚(亞芳基醚)/聚苯乙烯摻混物也可以包括有效量的至少一種所選的添加劑。可能的添加劑包括抗氧化劑、抗滴流劑、涂覆添加劑、染料、顏料、著色劑、成核劑、穩定劑、小顆粒礦物質(如粘土、云母和滑石)、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑和包含至少一種前述添加劑的混合物。添加劑的有效量可以在很寬范圍內變化，但它們通常以整個組合物的重量計以至多約50wt％或更多的量存在。
水用作發泡劑
為了改進發泡性，可以向苯乙烯聚合物基質中引入內部水的細分散液滴。這種方法的一個例子是向熔融苯乙烯聚合物基質中加入水。加入水的位置可以為發泡劑進料的上游、與發泡劑進料一起或在發泡劑進料下游。為了達到水的均勻分布可以應用動態或靜態混合器。充足量通常為苯乙烯聚合物0-2wt％的水，優選為0.05-1.5wt％。
含至少90％直徑為0.5-15pm的為內部水滴形式的內部水的可發泡苯乙烯聚合物(eps)在發泡時形成具有足夠蜂窩和均勻泡沫結構的泡沫。
以一定方式選擇發泡劑和水的添加量，從而可發泡苯乙烯聚合物(eps)按發泡前堆密度/發泡后堆密度定義的發泡能力為至多125，優選為25-100。
懸浮聚合
通過懸浮聚合也可以產生本發明的可發泡苯乙烯聚合物(eps)。
在懸浮聚合方法中，優選的是只應用苯乙烯作單體。但其重量的至多20％可以被其它烯屬不飽和單體如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯替代。
在懸浮聚合過程中可以加入有用的輔助劑，其例子有過氧化物引發劑、懸浮穩定劑、發泡劑、鏈轉移劑、膨脹助劑、成核劑和增塑劑。在聚合過程中添加的化合物(i)的量為0.5-25wt％，優選為5-15wt％。以單體計，所添加的發泡劑的量為3-10wt％。這些量可以在懸浮物聚合之前、期間或之后加入。合適的發泡劑為具有4-6個碳原子的脂族烴。有利的是應用無機pickering分散劑作懸浮穩定劑，一個例子是焦磷酸鎂或磷酸鈣。
懸浮聚合方法產生基本球形的球狀顆粒，其平均直徑為0.2-2mm。
最后步驟
為了提高可處理性，可以為成品可發泡苯乙烯聚合物小球涂覆甘油酯、抗靜電劑或防結塊劑。
eps小球可以用單硬脂酸甘油酯gms(通常0.25％)、三硬脂酸甘油酯(通常0.25％)、aerosilr972細顆粒二氧化硅(通常0.12％)或硬脂酸鋅(通常0.15％)或其它抗靜電劑涂覆。
發泡
本發明的可發泡苯乙烯聚合物小球可以在第一步中利用熱空氣或蒸汽預發泡得到密度為8-200kg/m3、特別地為10-50kg/m3的泡沫球，和可以在第二步中在封閉模具中融入得到模塑泡沫。
可以處理所述可發泡聚苯乙烯顆粒以得到密度為8-200kg/m3、優選為10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫。為此目的，對可發泡小球進行預發泡。這通常通過應用稱為預發泡劑的蒸汽加熱小球而實現。然后將所得的預發泡小球融合以得到模塑品。為此目的，將預發泡的小球引入不具有氣密密封的模具中，和用蒸汽處理。冷卻后可以移除所述模具。
雖然已經為了描述目的對本發明進行了詳細描述，但應注意這些細節只用于描述目的，和在不偏離權利要求所定義的本發明的實質和范圍的條件下，本領域熟練技術人員可以對這些細節進行改變。
還要注意本發明涉及這里描述的特征的所有可能組合，優選具體為權利要求中存在的特征的那些組合。
還應注意術語‘包含’不排除其它元素的存在。但應理解當描述包含某些組分的產品時也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還應理解當描述包括某些步驟的方法時也公開了由這些步驟組成的方法。
下面通過如下實施例描述本發明，但本發明不限于這些實施例。
實施例
通過用取代的醇替代一個氯和用仲胺替代另一個氯而由苯基-二氯磷酸酯合成磷酸胺酯，見圖1所示制備磷酸胺酯的反應路線。
實施例1
二乙基[(4-甲基苯氧基)(苯氧基)磷酰基]胺(通式(ii))的制備
將苯基二氯磷酸酯(5g，23.7mmol)溶解于thf(100ml)中，并在冰浴中冷卻至<10℃。加入三乙胺(4.8g，47.4mmol)和對甲酚(2.55g，23.6mmol)，并在室溫下將溶液攪拌2小時。逐滴加入二乙胺(1.72g，23.6mmol)，并將反應混合物在室溫下攪拌過夜。加入水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)，并分離各相。有機相用水洗滌、通過二氧化硅塞過濾并蒸發以獲得4.6g油產品。
1hnmr(cdcl3,ppm)δδ7.05-7.40(9h,m,芳族質子),δδ3.35(4h,m,ch2ch3),δδ2.3(3h,s,och3),δδ1.76(6h,m,ch2ch3)。13cnmr(cdcl3,ppm)δδ151(1c)δ149(1c),δ134(1c)δδ130(2c),δδ129(2c),δδ124(1c),δ120(2c),δ119(2c),δ39(2c),δ21(s,1c),δδ14(s,2c)。
實施例2
4-甲基苯基苯基吡咯-1-烷基膦酸酯(通式(iii))的制備
將苯基二氯磷酸酯(5g，23.7mmol)溶解于thf(100ml)中，并在冰浴中冷卻至<10℃。加入三乙胺(4.8g，47.4mmol)和對甲酚(2.55g，23.6mmol)，并在室溫下將溶液攪拌2小時。逐滴加入吡咯烷(1.68g，23.6mmol)，并將反應混合物在室溫下攪拌過夜。加入水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)，并分離各相。有機相用水洗滌、通過二氧化硅塞過濾并蒸發以獲得7g油產品。
1hnmr(cdcl3,ppm)δδ7.05-7.35(9h,m,芳族質子),δδ3.25(4h,t,ch2ch3),δδ2.35(3h,s,och3),δδ1.05(6h,m,ch2ch3)。13cnmr(cdcl3,ppm)δδ152(1c)δδ148(1c),δδ134(1c)δδ130(2c),δδ129(2c),δδ125(1c),δδ120(2c),δδ119(2c),δδ47(2c),δδ27(2c),δδ21(1c)。